CN105849967A - 二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供放电时的电压与充电时的电压之差小、能量效率好且充放电寿命长的二次电池。为了实现上述目的，本发明的二次电池为包含正极、负极及电解液的二次电池，其特征在于,上述正极及上述负极中的至少一者(11)包含选自含金属离子的氟化物、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物及金属磷化物中的至少一者作为活性物质(12)，电解液(13)包含阴离子受体，上述阴离子受体与电极活性物质(12)中包含的阴离子形成盐或配合物，由此电极活性物质(12)可溶解在电解液(13)中。

Description

二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池。
背景技术
作为以金属氟化物为活性物质的电池的特征，例如可举出：可利用转换反应。作为这样的电池，例如已知的有锂离子电池，其中电解液中的阳离子为Li+。利用了转换反应的锂离子电池相对于利用了通常的插入反应的锂离子电池，可得到例如2～3倍的容量(例如非专利文献1)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Linsen Li,Fei Meng,and Song Jin,"High-Capacity Lithium-Ion Battery Conversion Cathodes Based on Iron Fluoride Nanowires and Insightsinto the Conversion Mechanism",Nano Lett.,2012,12(11),pp 6030-6037
发明内容
发明所要解决的课题
但是，这样的电池体系存在如下问题：由于放电时的电压与充电时的电压之差非常大，因此能量效率非常差，另外充放电寿命也短。
因此，本发明的目的在于，提供放电时的电压与充电时的电压之差小、能量效率好且充放电寿命长的二次电池。
用于解决课题的手段
为了实现上述目的，本发明的二次电池(其为包含正极、负极及电解液的二次电池)的特征在于，上述正极及上述负极中的至少一者包含选自含金属离子的氟化物、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物及金属磷化物中的至少一者作为活性物质，上述电解液包含阴离子受体，上述阴离子受体与上述活性物质中包含的阴离子形成盐或配合物，由此上述活性物质可溶解在上述电解液中，与上述阴离子受体形成盐或配合物的上述阴离子为选自上述含金属离子的氟化物的氟化物离子、上述金属氧化物的氧化物离子、上述金属硫化物的硫化物离子、上述金属氮化物的氮化物离子及上述金属磷化物的磷化物离子中的至少一者的阴离子。
发明效果
根据本发明，可提供放电时的电压与充电时的电压之差小、能量效率好且充放电寿命长的二次电池。
附图说明
图1是示意性地例示本发明的二次电池的电极(正极或负极)的截面的图。
图2是除了电极活性物质不溶解在电解液中以外具有与图1同样的构成的电极的截面图。
图3是示出实施例及比较例的二次电池的充放电的结果的图。
具体实施方式
以下，举例对本发明进行说明。但是，本发明不限于以下的说明。
如上所述，在本发明的二次电池中，上述阴离子受体与上述活性物质中包含的阴离子形成盐或配合物，由此上述活性物质可溶解在上述电解液中。因此，在本发明中，可提供放电时的电压与充电时的电压之差小(滞后小)、能量效率好且充放电寿命(循环寿命)长的二次电池。
在本发明的二次电池中，优选上述正极及上述负极中的至少一者中包含的上述活性物质为含金属离子的氟化物，上述阴离子受体与上述含金属离子的氟化物的氟化物离子形成盐或配合物，由此上述含金属离子的氟化物可溶解在上述电解液中。予以说明，在本发明中，“氟化物”是指氟与其它元素或原子团的化合物。即，在本发明中，“含金属离子的氟化物”可以仅包含金属离子和氟化物离子(即，可以是金属氟化物)，也可以进一步包含金属离子和氟化物离子以外的其它元素或原子团。具体而言，本发明中的“含金属离子的氟化物”例如可举出金属氟化物及金属氧氟化物。在本发明的二次电池中，优选上述含金属离子的氟化物为金属氟化物及金属氧氟化物中的至少一者。
在本发明的二次电池中，放电时的电压与充电时的电压之差小(滞后小)、能量效率好且充放电寿命(循环寿命)长的原因尚不清楚，但例如可推测如下。
图1中示意性地例示本发明的二次电池的电池(正极或负极)的截面。如该图所示，该电池具有在电极(正极或负极)集电体11上设置有电极活性物质12的电极。上述电极的周围被电解液13包围。另一方面，图2示出除了电极活性物质不溶解在电解液中以外具有与图1同样的构成的电极的截面。在图2中，与图1同样的部件用同样的附图标记表示。
如图2那样，在电极活性物质12不溶解于电解液13的情况下，仅在电极集电体11、电极活性物质12及电解液13这三者相接的部分14(即，电极活性物质12与电极集电体11相接的轮廓线部分)发生电极反应。与此相对，如图1那样，当电极活性物质12溶解于电解液13时，在电极活性物质溶解的部分15与电极集电体11相接的面16上发生电极反应。即，与图2(电极活性物质12不溶解于电解液13的情形)相比，在图1(电极活性物质12溶解于电解液13的情形)中，在宽得多的范围内发生电极反应，因此，放电时的电压与充电时的电压之差减小、能量效率变好且充放电寿命增长。
另外，例如在电解活性物质12为金属氟化物的情况下，通过电极反应，例如上述金属氟化物通过电化学还原成为金属和氟化物离子。在该情况下，上述氟化物离子与电解液13中的阳离子进行反应而生成氟化物的沉淀，在其之后的反应有可能不再进行(反应变得不可逆)。但是，由于在电解液13中存在阴离子受体，与电极活性物质(金属氟化物)12中的氟化物离子形成盐或配合物，防止上述氟化物离子与电解液13中的阳离子进行反应而生成氟化物的沉淀。因此，如上所述，由于电极活性物质(金属氟化物)12在电解液13中溶解(溶解度增加)，因此引起电池反应过电压的下降或容量的增加。另外，在通过逆反应将上述氟化物的沉淀电化学氧化从而使金属氟化物生成的情况下，上述阴离子受体从上述氟化物的沉淀中拉出氟化物离子，使溶解度增加，容易进行与作为上述还原生成物的金属的电化学反应。因此，引起电池反应电位的下降或容量的增加。即，根据本发明，电池放电时的电压上升、容量增加，同时电池充电时的电压下降，进而充放电寿命增加。以上虽然对电极活性物质12为金属氟化物的情形进行了说明，但在金属氧氟化物等其它含金属离子的氟化物的情况下，以及在含金属离子的氟化物以外的活性物质的情况下也是同样的。其中，图1和2为例示性的示意图，这些图及其说明不对本发明作任何限定。
另外，如上所述，本发明的电池在充电状态下，上述正极及上述负极中的至少一者包含选自含金属离子的氟化物、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物及金属磷化物中的至少一者作为活性物质，上述电解液包含阴离子受体，上述阴离子受体与上述活性物质中包含的阴离子形成盐或配合物，由此上述活性物质可溶解在上述电解液中。如上所述，上述活性物质优选为含金属离子的氟化物。但是，也可以在放电状态下制造本发明的电池。在该情况下，本发明的二次电池例如也可以为包含正极、负极及电解液的二次电池，上述正极包含典型元素的氟化物和金属作为活性物质，上述负极包含典型元素的氟化物作为活性物质，上述电解液包含阴离子受体，上述阴离子受体与上述典型元素氟化物的氟化物离子形成盐或配合物，由此上述金属氟化物可溶解在电解液中。
本发明的二次电池也可以为这样：上述正极和上述负极中的至少一者包含金属盐，上述金属盐的金属离子溶解在上述电解液中，能够可逆地进行电化学反应。在该情况下，从电池特性的观点考虑，特别优选本发明的二次电池为锂离子电池。即，本发明的二次电池优选上述金属离子为锂阳离子，上述锂阳离子在放电时在负极处被生成并在正极处被消耗，且在充电时在正极处被生成并在负极处被消耗。
另外，在本发明的二次电池中，在上述电解液中可以存在典型金属阳离子，可以存在有机物阳离子，可以存在季铵阳离子，可以存在锂阳离子，也可以存在镁阳离子或其配合物。
本发明的二次电池例如也可以为这样：在满充电状态的上述二次电池中，上述正极包含过渡金属氟化物作为正极活性物质，上述负极包含典型金属和典型金属氟化物作为负极活性物质。在该情况下，上述负极活性物质中的上述典型金属氟化物可以存在于上述负极中，也可以溶解在上述电解液中。另外，在该情况下，作为上述正极活性物质的上述过渡金属氟化物不特别限定，但例如可以为FeF2。作为上述负极活性物质的典型金属不特别限定，但例如可以为Mg。作为上述负极活性物质的上述典型金属氟化物不特别限定，但例如可以为LiF。
另外，本发明的二次电池例如也可以为这样：在完全放电状态的上述二次电池中，上述正极包含典型金属氟化物和过渡金属作为正极活性物质，上述负极包含典型金属氟化物作为负极活性物质。在该情况下，上述典型金属氟化物可以存在于上述正极中和上述负极中的至少一者中，并且也可以溶解在上述电解液中。另外，在该情况下，作为上述正极活性物质的上述典型金属氟化物不特别限定，但例如可以为LiF。作为上述正极活性物质的上述过渡金属不特别限定，但例如可以为Fe。作为上述负极活性物质的上述典型金属氟化物不特别限定，但例如可以为MgF2。
另外，在本发明的二次电池中，可以是正极活性物质及负极活性物质中的一者、也可以是这两者包含选自上述含金属离子的氟化物、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物及金属磷化物中的至少一者的活性物质。但是，优选上述正极包含选自含金属离子的氟化物、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物及金属磷化物中的至少一者(优选含金属离子的氟化物)作为正极活性物质。由此，放电时的电压与充电时的电压之差进一步减小，能量效率进一步变好。
含金属离子的氟化物、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物及金属磷化物(以下称作“本发明的金属盐活性物质”)例如由于电位高，因此适合作为电极活性物质特别是作为正极活性物质(特别是含金属离子的氟化物，进而在含金属离子的氟化物中，特别是金属氟化物及金属氧氟化物)。但是，由于本发明的金属盐活性物质特别是含金属离子的氟化物在电解液中不易溶解，因此存在不易用作电极活性物质的问题。在以往技术中，没有利用阴离子受体将本发明的金属盐活性物质特别是含金属离子的氟化物溶解的想法，特别是没有使阴离子受体与正极活性物质起作用的想法。如上所述，根据本发明，电极活性物质溶解在电解液中，由此电极反应成为液相反应，反应性提高。而且，由于上述正极包含本发明的金属盐活性物质(特别是含金属离子的氟化物)作为正极活性物质，由此充电电位进一步下降且放电电位进一步提高，因此，放电时的电压与充电时的电压之差进一步减小，能量效率进一步变好。
本发明的二次电池更优选上述正极包含含金属离子的氟化物作为正极活性物质，上述正极活性物质为含过渡金属的氟化物。这是由于含过渡金属的氟化物的电位更高，因此更适合作为正极活性物质。上述含过渡金属的氟化物进一步优选为过渡金属氟化物及过渡金属氧氟化物中的至少一者。作为上述过渡金属氧氟化物，不特别限定，但优选为FeOF及Fe2OF4中的至少一者。上述含过渡金属的氟化物进一步优选为第4周期过渡金属的氟化物及第4周期过渡金属的氧氟化物中的至少一者。另外，在本发明的二次电池中，特别优选上述正极活性物质为选自CuF2、CuF、FeF3、FeF2、CoF2、CoF3、BiF3、NiF2、MnF2及FeOF中的至少一者。
另外，本发明的二次电池不限于上述正极包含本发明的金属盐活性物质作为正极活性物质的情形。即，本发明的二次电池也可以是上述负极包含本发明的金属盐活性物质(特别是含金属的氟化物)作为负极活性物质。上述负极活性物质例如可以为典型金属氟化物。上述典型金属氟化物优选为碱金属氟化物及碱土金属氟化物中的至少一者，上述典型金属氧氟化物优选为碱金属氧氟化物及碱土金属氧氟化物中的至少一者。另外，在本发明的二次电池中，特别优选上述负极活性物质为选自LiF、NaF、KF、MgF2、CaF2、AlF3、CsF、RbF和(CH3)4NF中的至少一者。
在本发明的二次电池中，上述阴离子受体优选为在将碳酸亚乙酯及碳酸二甲酯以体积比50:50混合了的混合溶剂中溶解有0.05mol/L的氟化锂(LiF)及0.05mol/L的上述阴离子受体的电解液在25℃时的电导率成为0.05mS/cm以上的阴离子受体。另外，上述FA的上限值不特别限定，但例如为2.0mS/cm以下。
予以说明，在本发明中，“阴离子受体”是指可与阴离子形成盐或配合物的物质。
另外，从易于使上述金属氟化物溶解的观点考虑，上述阴离子受体优选与氟化物离子的亲和力不太弱。另一方面，从二次电池中的反应的可逆性的观点考虑，即从上述阴离子受体与氟化物离子的配合物可释放氟化物离子、再次生成上述金属氟化物的观点考虑，优选上述阴离子受体与上述氟化物离子的亲和力不太强。
具体而言，上述阴离子受体优选为在包含上述阴离子受体及氟化物离子的乙腈溶液中，由下述数学式(1)表示的上述阴离子受体与上述氟化物离子的亲和力FA成为1.44eV以上的阴离子受体：
FA＝E(AR)+E(F-)－E(AR·F-) (1)，
在上述数学式(1)中，
E(AR)为上述乙腈溶液中的上述阴离子受体的能量，
E(F-)为上述乙腈溶液中的上述氟化物离子的能量，
E(AR·F-)为上述乙腈溶液中的上述阴离子受体与上述氟化物离子的配合物的能量。
上述FA的上限值不特别限定，但例如为3.00eV以下。
予以说明，在上述数学式(1)中，可使用基于密度泛函理论的全电子量子力学计算来进行E(AR)、E(F-)及E(AR·F-)的值的计算(即FA的值的计算)。具体而言，对于电子交换关联相互作用可使用广义梯度近似(GGA)，基函数可使用DNP。另外，为了表示溶液中的溶剂效应，可使用COSMO近似(相对介电常数37.5)。但是，该计算方法不限定本发明。
在本发明中，上述阴离子受体不特别限定，可以为有机化合物，也可以为无机物质。上述阴离子受体优选包含选自有机硼化合物、硼酸酯、硫代硼酸酯(thioboric acidester)、路易斯酸、PF5及BF3中的至少一者。上述路易斯酸不特别限定，例如可举出上述PF5、BF3等，另外可以为其它路易斯酸。
在上述阴离子受体中，上述有机硼化合物、硼酸酯及硫代硼酸酯更优选分别为由下述化学式(I)表示的有机硼化合物、硼酸酯或硫代硼酸酯：
。
上述化学式(I)中，各L可以相互相同，也可以相互不同，各自为单键、氧原子(醚键)或硫原子(硫醚键)，
各R1可以相互相同，也可以相互不同，
当L为单键时，与该L键合的R1为氢原子、氟原子、氟以外的卤素原子或有机基团，
当L为氧原子或硫原子时，与该L键合的R1为氢原子、氟原子、氟以外的卤素原子、有机基团或金属，
上述化学式(I)中的R1的至少一者为有机基团，且当R1为有机基团时，可以与同一分子内或其它分子内的其它有机基团R1一体化。
在上述化学式(I)的R1中，所述有机基团可以为选自直链的或支化的烷基、芳基、杂芳基、芳香族基团及杂环基中的至少一者的取代基。在该情况下，上述各取代基可以被1个或多个另外的取代基取代，也可以不被另外的取代基取代。上述另外的取代基优选为氟代基团，特别优选上述有机基团中的全部氢原子被氟代基团取代。另外，上述有机基团特别优选为饱和烃基中的全部氢原子被氟代基团取代而得到的基团。在上述有机基团中，上述直链的或支化的烷基优选为碳原子数1～24的直链的或支化的烷基。上述芳基优选为苯基及萘基中的至少一者。上述杂芳基优选为选自吡啶基、呋喃基、吡咯基及噻吩基中的至少一者。上述芳香族基团不特别限定，但例如可以为苄基等。上述杂环基也不特别限定，但例如可以为吡咯烷基、吗啉基等。
在本发明的二次电池中，上述阴离子受体例如可以为由下述化学式AR1表示的阴离子受体：
在上述化学式AR1中，R11、R12及R13可以相同也可以不同，各自选自包括F、烷基、醇盐、硫醇、硫代醇盐、芳香族、醚或硫醚的、根据情况被1个或多个卤素取代的烷基、芳香族基团、醚基、硫醚基、杂环基、芳基或杂芳基。
另外，上述阴离子受体也可以是具有下述化学结构AR2的以硼酸酯为基础的阴离子受体。
在上述化学式AR2中，R14、R15及R16可以相同也可以不同，各自选自包括F、烷基、醇盐、硫醇、硫代醇盐、芳香族、醚或硫醚的、根据情况被1个或多个卤素取代的烷基、芳香族基团、杂环基、芳基或杂芳基。另外，R14、R15及R16各自优选包含F。
另外，上述阴离子受体也可以是具有下述化学结构AR3的以苯基硼酸酯为基础的阴离子受体。
在上述化学式AR3中，R17及R18可以相同也可以不同，各自选自包括F、烷基、醇盐、硫醇、硫代醇盐、芳香族、醚或硫醚的、根据情况被1个或多个卤素取代的烷基、芳香族基团、杂环基、芳基或杂芳基。另外，R17及R18各自优选包含F。另外，如下述化学式AR4所示的那样，R17及R18可以同时选自包括F取代基或其自身具有F的部分的取代基的、根据情况包含被取代的苯基的芳香族。
在上述化学式AR4中，XA及XB可以相同也可以不同，各自表示独立地选自包括F的卤素、烷基、醇盐、硫醇、硫代醇盐、醚或硫醚中的1个或多个氢或非氢的环取代基。XA及XB中的至少一者优选包含F。
上述阴离子受体也可以是例如具有下述化学结构AR5的三(六氟异丙基)硼酸酯(THFIB；MW＝511.9AMU)。
上述阴离子受体也可以是例如具有下述化学结构AR6的三(2,2,2-三氟乙基)硼酸酯(TTFEB；MW＝307.9AMU)。
上述阴离子受体也可以是例如具有下述化学结构AR7的三(五氟苯基)硼烷(TPFPB；MW＝511.98AMU)。
上述阴离子受体也可以是例如具有下述化学结构AR8的双(1,1,3,3,3-六氟异丙基)五氟苯基硼酸酯(BHFIPFPB；MW－480.8AMU)。
另外，上述阴离子受体也可以是例如选自(CH3O)3B、(CF3CH2O)3B、(C3F7CH2O)3B、[(CF3)2CHO]3B、[(CF3)2C(C6H5)O]3B、((CF3)CO)3B、(C6H5O)3B、(FC6H4O)3B、(F2C6H3O)3B、(F4C6HO)3B、(C6F5O)3B、(CF3C6H4O)3B、[(CF3)2C6H3O]3B和(C6F5)3B中的阴离子受体。
另外，例如，在上述化学式AR2中，R14、R15和R16可以相互相同或不同，可表示氢、金属或有机基团，可以相互键合。作为金属，优选碱金属或碱土金属，最优选锂。
作为上述有机基团的优选例子，可举出烃基、含杂原子的烃基。作为有机基团，优选碳原子数为1～10的有机基团，更优选碳原子数1～8的有机基团。作为烃基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、辛基这样的饱和烃基，乙烯基、烯丙基等含双键的烃基，乙炔基、炔丙基等含三键的烃基这样的不饱和烃基等。
作为含杂原子的烃基的杂原子，可举出氧、氮、硫、磷、硼等。作为含杂原子的烃基的优选例子，可举出甲氧基乙基和甲氧基羰基乙基那样包含醚键、酯键、碳酸酯键等的含氧烃基，和包含氨基等的含氮烃基。作为杂原子，优选氧或氮。
有机基团也可以被卤素原子取代。作为卤素原子，可举出氟、氯、溴等，但优选氟。作为被卤素原子取代的有机基团，可举出三氟乙基那样的卤化烃基、被含卤素的基团取代的烃基、卤化的含杂原子的烃基等。特别优选卤化烃基。
由上述化学式AR2表示的硼酸酯例如可以是硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三戊酯、硼酸二乙基甲基酯、硼酸三(甲氧基乙基)酯、羟基硼酸二甲酯、硼酸二甲基单锂盐、硼酸单甲基二锂盐等烷基硼酸酯类。
另外，由上述化学式AR2表示的硼酸酯例如可以是三甲氧基环硼氧烷、二甲氧基环硼氧烷单锂盐等的硼酸缩合物的烷基酯类，也可以是三乙醇胺硼酸酯那样的具有含N取代基的化合物类，另外，还可以是下述那样的R14、R15及R16的二者以上相互键合的化合物。
另外，由上述化学式AR2表示的硼酸酯例如可以是硼酸三(三氟乙基)酯、硼酸甲基二(三氟乙基)酯、硼酸三(三氯乙基)酯、硼酸三(四氟乙基)酯、硼酸三(单氟乙基)酯、硼酸三(五氟丙基)酯、硼酸三(六氟丙基)酯、硼酸三(2-甲基-1,1,1,3,3,3-六氟丙基)酯、硼酸三(2-苯基-1,1,1,3,3,3-六氟丙基)酯、硼酸三(三氟乙氧基乙基)酯、硼酸甲基二(三氟乙氧基乙基)酯、其它下述那样的取代基相互键合的化合物等的含卤素的硼酸酯。
在含卤素的硼酸酯的情况下，对正极的抗氧化稳定性因卤素原子的电子吸引性效应而提高，由此优选。
上述阴离子受体特别优选为选自下述硼化合物(1)～(8)中的至少一者。
另外，如上所述，上述阴离子受体也可以包含无机阴离子受体。上述无机阴离子受体优选为选自路易斯酸、PF5和BF3中的至少一者。上述路易斯酸不特别限定，但可以为上述PF5、BF3等，也可以为其它路易斯酸。
在本发明的二次电池中，上述电解液中的上述阴离子受体的含量不特别限定，但例如为0.01～1.0mol/L，优选为0.02～0.5mol/L，更优选为0.05～0.2mol/L。从上述阴离子受体与上述金属氟化物的氟化物离子形成配合物，由此可使上述金属氟化物溶解在上述电解液中的观点考虑，优选上述阴离子受体的含量不太小。另一方面，从防止由电解液的粘度增大等引起的电池特性下降的观点考虑，优选上述阴离子受体的含量不太大。另外，在本发明的二次电池中，优选适当地选择上述电解液中的上述阴离子受体的种类及含量等，使得防止由电极活性物质对上述电解液的溶解度过大而引起的在正极处的过度自放电等。
另外，在本发明的二次电池中，上述电解液中的上述阴离子受体以外的成分不特别限定。在上述电解液中，电解质例如可以为水溶性的，也可以为非水溶性的。作为上述电解质，例如可举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSO2CF3、Li(CF3SO2)2N、LiAsF6、LiSbF6、Li(C2F5SO2)2N以及它们的Na盐、K盐、Cs盐、Rb盐、Mg盐、Ca盐及季铵盐等，可以为1种，也可以并用多种。上述电解液中的上述电解质的含量不特别限定，可适当地设定。另外，上述电解液中的溶剂不特别限定，但例如可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯、硝基甲烷、甲苯(tol)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸丙基甲基酯(PMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、丁酸甲酯(MB，20℃)、n-乙酸丙酯(PA)、乙酸乙酯(EA)、丙酸甲酯(MP)、乙酸甲酯(MA)、4-甲基-1,3-二氧戊烷(4MeDOL)(C4H8O2)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)(C5H10O)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、甲酸甲酯(MF)(C2H4O2)、二氯甲烷(DCM)、γ-丁内酯(γ-BL)(C4H6O2)、碳酸亚丙酯(PC)(C4H6O3)、碳酸亚乙酯(EC，40℃)(C3H4O3)、乙基单甘醇二甲醚(EMG)、三甘醇二甲醚(TG)等，可以使用1种，也可以并用多种。
在本发明的二次电池中，正极及负极也不特别限定。但是，如上所述，上述正极及上述负极中的至少一者包含金属氟化物作为活性物质。关于正极活性物质及负极活性物质，例如为如上所述的那些。另外，作为正极中的活性物质以外的材料，可举出例如AB(乙炔黑)、PVDF(聚偏氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、铝片材等，可以使用1种，也可以并用多种。作为负极中的活性物质以外的材料，可举出例如铜片材等，可以使用1种，也可以并用多种。另外，本发明的二次电池可以包含例如分隔体等。上述分隔体的材质也不特别限定，但可举出例如PP(聚丙烯)等，可以使用1种，也可以并用多种。
本发明的二次电池中的反应也不特别限定，但在正极活性物质为FeF3、负极为金属锂的情况下，发生例如由下述化学反应式(A)或(B)表示的反应。另外，在下述化学反应式(A)或(B)中，从左边到右边的反应分别为放电反应。在充电的情况下，分别发生逆反应(即，从下述化学反应式(A)和(B)的右边向左边的反应)。
另外，上述化学反应式(A)为嵌入反应(固相反应)，上述化学反应式(B)为转换反应(液相反应)。主要根据施加电压的不同来确定哪个反应易于发生。在本发明中，可通过主要利用转换反应(液相反应)来得到上述的本发明的效果。
在本发明的二次电池中，充电电压不特别限定，但优选为易于利用液相反应的电压。上述充电电压不特别限定，可根据电极活性物质的种类等适当地设定。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明。但是，本发明不仅限于以下的实施例。
在本实施例中，在电解质中加入由上述化学式(1)～(3)中的任一者表示的阴离子受体来制造二次电池，评价其特性。予以说明，以下再次示出上述化学式(1)～(3)。另外，以下，将下述化学式(1)的阴离子受体称作“TTFEBO”，将下述化学式(2)的阴离子受体称作“TPFPB”，将下述化学式(3)的阴离子受体称作“THFiPBO”。“TTFEBO”为“tris(2,2,2-trifluoroethyl)borate”即三(2,2,2-三氟乙基)硼酸酯的简称。“TPFPB”是tris(pentafluorophenyl)borane即三(五氟苯基)硼烷的简称。“THFiPBO”是tris(hexafluoroisopropyl)borate即三(六氟异丙基)硼酸酯的简称。
[实施例1～6]
在下述表1示出的单元(cell)构成中，除了添加到电解液中的阴离子受体的种类及添加量不同以外制作6个同样的锂电池，分别作为实施例1～6。电解液的组成如下述表2所记载的那样。予以说明，下述表1中，“硬币型单元尺寸2032型”表示直径20mm、高度3.2mm的硬币型单元(锂电池)。“SUS316”表示不锈钢的JIS规格之一。除此以外的下述表1及2中记载的缩写为下述表1的栏外记载的那样。
[表1]
AB：乙炔黑
PVDF：聚偏氟乙烯
EC：碳酸亚乙酯
DMC：碳酸二甲酯
[表2]
予以说明，在下述表3及4中分别示出将本实施例中使用的阴离子受体与氟化物离子F-的亲和力通过导电率(表3)及全电子量子力学计算值(表4)来表示的数值。下述表4中的电子亲和力为由上述数学式(1)表示的FA。予以说明，以下再次示出上述数学式(1)。关于数学式(1)中的各符号的意思及计算方法，如上所述。
FA＝E(AR)+E(F-)－E(AR·F-) (1)
[表3]
AR与F-的亲和力(离子导电率)
(※1)为碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯的混合溶剂(50:50v/v％)中溶解有0.05mol/L的LiF和0.05mol/L的阴离子受体的电解液在25下的电导率(S/cm)。予以说明，“1.0E-08”是指1.0×10-8。“5.4E-05”是指5.4×10-5。“1.1E-03”是指1.1×10-3。“7.4E-04”是指7.4×10-4。
[表4]
AR与F-的亲和力(全电子量子力学计算值)
阴离子受体 阴离子受体与F-的亲和力(eV)
TPFPB 2.24
THFiPBO 1.77
TTFEBO 1.44
[电池特性的评价]
通过下述条件评价实施例1～6的二次电池的寿命提高及充电电压的下降。另外，除了不在电解液中添加阴离子受体(未添加)以外，制造与实施例1～6同样的电池(比较例1)，同样地评价寿命提高及充电过电压的下降。详细情况如下所述。
[充放电特性]
在实施例1～6的电池中，在下述条件下重复3次充放电。然后，通过下述的测定及计算，评价寿命提高及充电电压的下降。
充放电条件：1.0V－4.5V
充放电电流密度：0.080mA/cm2
试验环境温度：25℃
[寿命提高评价]
根据下述“将未添加(比较例1)的容量维持率设为1时的维持率比例”及“将未添加(比较例1)的劣化率设为1时的劣化率比例”来评价电池的寿命提高。予以说明，如上所述，“未添加”表示比较例1的电池的电解液中没有添加阴离子受体。
将各实施例(添加阴离子受体)的容量维持率(根据下述数学式(11)计算出)除以比较例1(未添加阴离子受体)的容量维持率(下述数学式(12))来计算出“将未添加(比较例1)的容量维持率设为1时的维持率比例”。
容量维持率＝第3次循环的放电容量/第1次循环的放电容量(11)
将未添加(比较例1)的容量维持率设为1时的维持率比例＝各实施例的容量维持率/比较例1的容量维持率 (12)
将各实施例的劣化率(下述数学式(13))除以比较例1的劣化率(下述数学式(14))来计算出“将未添加(比较例1)的劣化率设为1时的劣化率比例”。
劣化率＝1－第3次循环的容量维持率 (13)
将未添加(比较例1)的劣化率设为1时的劣化率比例＝各实施例的劣化率/比较例1的劣化率 (14)
[充电电压下降评价]
关于实施例和比较例1的二次电池，将充电时从由转换反应引起的第1阶段的充电曲线向第2阶段的充电移动的拐点的平均充电电压设为“转换反应区域的充电电压(V)”，评价上述转换反应区域的充电电压的下降。
在下述表5中示出实施例1～6及比较例1的二次电池的寿命提高的评价结果。如该表的上段所示，将比较例1的二次电池的容量维持率设为1.0(相对值)时，实施例1～6的二次电池的容量维持率为1.12～1.27，寿命均提高12～27％。
[表5]
发明效果：寿命提高
另外，下述表6中示出充电电压的下降的评价结果。如该表所示，实施例的二次电池与比较例1(未添加阴离子受体)相比，充电电压显著下降。
[表6]
发明效果：充电电压的下降
[实施例7]
如下所述制造锂二次电池。组装与实施例1～6同样，在置换了氩的手套箱中进行。
硬币单元：直径20mm，厚度3.2mm
正极片：FeF2 70wt％(约0.055g)，乙炔黑(碳)25wt％，PTFE(聚四氟乙烯)，商品名“特氟龙(注册商标)”5wt％，直径13mm，厚度约0.5mm
负极：Li金属片材，直径13mm，厚度0.2mm
电解液：1M LiPF6EC/DMC(体积比1:1，密度约1.3g/cm3)中加入0.2M的TPFPB
分隔体：聚丙烯微多孔膜
硬币单元中的FeF2与TPFPB的摩尔比：约1:0.14
[充放电特性(寿命提供)]
在实施例7的电池中，在下述的条件下重复5次充放电。
充放电条件：1.0V－4.5V
充放电电流密度：0.075mA/cm2
图3上侧的曲线示出实施例7的电池中的上述充放电的结果。在该图中，纵轴为单元电压[V]，横轴为比容量(specific capacity)，即重量容量密度[mAh(g-FeF2)-1]。在表中的绘点(plot)中，“D”表示放电的(Discharged)(放电时)，“C”表示充电的(Charged)“充电时”。另外，图3下侧的曲线示出对于除了没有加入TPFPB(阴离子受体)以外与实施例7同样的电池(比较例2)在相同条件下重复5次充放电的结果。在该图中，纵轴、横轴及绘点的意思与上侧的曲线(实施例7)相同。如图3所示，确认了实施例7(上侧的曲线，有阴离子受体)与比较例2(下侧的曲线，无阴离子受体)相比，由重复充放电引起的重量容量密度的下降小，寿命变长。
产业上的利用可能性
如以上所说明的那样，根据本发明，可提供放电时的电压与充电时的电压之差小、能量效率好且充放电寿命长的二次电池。本发明的二次电池的用途不特别限定，例如可在电动汽车、家用·商用电力存储、太阳能发电·风力发电等的水平化用电力存储用途等非常广泛的用途中利用。
附图说明
11 电极集电体
12 电极活性物质
13 电解液
14 电极集电体11、电极活性物质12及电解液13三者相接的部分
15 电极活性物质溶解的部分
16 电极活性物质溶解的部分15与电极集电体11相接的面

Claims (29)

1.二次电池，其为包含正极、负极及电解液的二次电池，其特征在于，
所述正极及所述负极中的至少一者包含选自含金属离子的氟化物、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物及金属磷化物中的至少一者作为活性物质，
所述电解液包含阴离子受体，
所述阴离子受体与所述活性物质中包含的阴离子形成盐或配合物，由此所述活性物质可溶解在所述电解液中，
与所述阴离子受体形成盐或配合物的所述阴离子为选自所述含金属离子的氟化物的氟化物离子、所述金属氧化物的氧化物离子、所述金属硫化物的硫化物离子、所述金属氮化物的氮化物离子及所述金属磷化物的磷化物离子中的至少一者的阴离子。
2.权利要求1所述的二次电池，其中，所述正极及所述负极的至少一者中包含的所述活性物质为含金属离子的氟化物，
所述阴离子受体与所述含金属离子的氟化物的氟化物离子形成盐或配合物，由此所述含金属离子的氟化物可溶解在所述电解液中。
3.权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述含金属离子的氟化物为金属氟化物和金属氧氟化物中的至少一者。
4.权利要求1～3任一项所述的二次电池，其中，所述正极及所述负极中的至少一者包含金属盐，
所述金属盐的金属离子溶解在所述电解液中，可以与由所述阴离子受体及所述阴离子形成的所述盐或配合物一同可逆地进行电化学反应。
5.权利要求4所述的二次电池，其中，所述金属离子为锂阳离子，
所述锂阳离子在放电时在负极处被生成并在正极处被消耗，且在充电时在正极处被生成并在负极处被消耗。
6.权利要求4或5所述的二次电池，其中，在所述电解液中存在典型金属阳离子。
7.权利要求4～6任一项所述的二次电池，其中，在所述电解液中存在有机物阳离子。
8.权利要求4～7任一项所述的二次电池，其中，在所述电解液中存在季铵阳离子。
9.权利要求4～8任一项所述的二次电池，其中，在所述电解液中存在锂阳离子。
10.权利要求4～9任一项所述的二次电池，其中，在所述电解液中存在钠阳离子。
11.权利要求4～10任一项所述的二次电池，其中，在所述电解液中存在镁阳离子或其配合物。
12.权利要求1～11任一项所述的二次电池，其中，在满充电状态的所述二次电池中，
所述正极包含含过渡金属的氟化物作为正极活性物质，
所述负极包含典型金属和典型金属氟化物作为负极活性物质，
所述负极活性物质中的所述典型金属氟化物可以存在于所述负极中，也可以溶解在所述电解液中。
13.权利要求12所述的二次电池，其中，所述含过渡金属的氟化物为第4周期过渡金属的氟化物及第4周期过渡金属的氧氟化物中的至少一者。
14.权利要求1～13任一项所述的二次电池，其中，所述正极活性物质为选自CuF2、CuF、FeF3、FeF2、CoF2、CoF3、BiF3、NiF2、MnF2及FeOF中的至少一者。
15.权利要求1～14任一项所述的二次电池，其中，在完全放电状态的所述二次电池中，
所述正极包含典型金属氟化物和过渡金属作为正极活性物质，
所述负极包含典型金属氟化物作为负极活性物质，
所述典型金属氟化物可以存在于所述正极中及所述负极中的至少一者中，并且也可以溶解在所述电解液中。
16.权利要求12～15任一项所述的二次电池，其中，所述典型金属氟化物为碱金属氟化物和碱土金属氟化物中的至少一者。
17.权利要求1～16任一项所述的二次电池，其中，所述负极活性物质为选自LiF、NaF、KF、MgF2、CaF2、AlF3、CsF、RbF和(CH3)4NF中的至少一者。
18.权利要求1～17任一项所述的二次电池，其中，所述阴离子受体为在将碳酸亚乙酯及碳酸二甲酯以体积比50:50混合了的混合溶剂中溶解有0.05mol/L的氟化锂(LiF)及0.05mol/L的所述阴离子受体的电解液在25℃时的电导率成为0.05mS/cm以上的阴离子受体。
19.权利要求1～18任一项所述的二次电池，其中，所述阴离子受体为在包含所述阴离子受体及氟化物离子的乙腈溶液中，由下述数学式(1)表示的所述阴离子受体与所述氟化物离子的亲和力FA成为1.44eV以上的阴离子受体：
FA＝E(AR)+E(F-)－E(AR·F-) (1)，
在所述数学式(1)中，
E(AR)为所述乙腈溶液中的所述阴离子受体的能量，
E(F-)为所述乙腈溶液中的所述氟化物离子的能量，
E(AR·F-)为所述乙腈溶液中的所述阴离子受体与所述氟化物离子的配合物的能量。
20.权利要求1～19任一项所述的二次电池，其中，所述阴离子受体包含选自有机硼化合物、硼酸酯、硫代硼酸酯、路易斯酸、PF5及BF3中的至少一者。
21.权利要求20所述的二次电池，其中，所述有机硼化合物、硼酸酯及硫代硼酸酯分别为由下述化学式(I)表示的有机硼化合物、硼酸酯或硫代硼酸酯：
在所述化学式(I)中，各L可以相互相同，也可以相互不同，各自为单键、氧原子(醚键)或硫原子(硫醚键)，
各R1可以相互相同，也可以相互不同，
在L为单键的情况下，与该L键合的R1为氢原子、氟原子、氟以外的卤素原子或有机基团，
在L为氧原子或硫原子的情况下，与该L键合的R1为氢原子、氟原子、氟以外的卤素原子、有机基团或金属，
所述化学式(I)中的R1的至少一者为有机基团，且在R1为有机基团的情况下，可以与同一分子内或其它分子内的其它有机基团R1一体化。
22.权利要求21所述的二次电池，其中，在所述化学式(I)中的R1中，
所述有机基团为选自直链的或支化的烷基、芳基、杂芳基、芳香族基团及杂环基中的至少一者的取代基，并且所述各取代基可以被1个或多个另外的取代基取代，也可以不被另外的取代基取代。
23.权利要求22所述的二次电池，其中，所述直链的或支化的烷基为碳原子数1～24的直链的或支化的烷基，
所述芳基为苯基及萘基中的至少一者，
所述杂芳基为选自吡啶基、呋喃基、吡咯基及噻吩基中的至少一者。
24.权利要求22或23所述的二次电池，其中，所述另外的取代基为氟代基团。
25.权利要求22～24任一项所述的二次电池，其中，所述有机基团中的全部氢原子被氟代基团取代。
26.权利要求22～25任一项所述的二次电池，其中，所述有机基团为饱和烃基中的全部氢原子被氟代基团取代而成的基团。
27.权利要求1～26任一项所述的二次电池，其中，所述阴离子受体为选自下述硼化合物(1)～(8)中的至少一者：
28.权利要求1～27任一项所述的二次电池，其中，所述阴离子受体包含无机阴离子受体。
29.权利要求28所述的二次电池，其中，所述无机阴离子受体为选自路易斯酸、PF5及BF3中的至少一者。
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