CN109699194A - 电化学元件用添加剂、电化学元件用电解液、电化学元件、锂离子二次电池用电解液、锂离子二次电池以及电化学元件用添加剂的制造方法 - Google Patents

电化学元件用添加剂、电化学元件用电解液、电化学元件、锂离子二次电池用电解液、锂离子二次电池以及电化学元件用添加剂的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种能够提高电池的寿命特性且物质稳定性高的电化学元件用添加剂、使用该电化学元件用添加剂的电化学元件用电解液、电化学元件、锂离子二次电池用电解液、锂离子二次电池以及电化学元件用添加剂的制造方法。本发明涉及的电化学元件用添加剂的特征在于，由通式：[(BO)3(OR)3]m(H2O)n(式中m、n为1以上的整数，R各自独立地为碳原子数1以上的有机基团。)表示。电化学元件用添加剂的制造方法的特征在于，通过硼酸与醇的脱水缩合来合成。

Description

电化学元件用添加剂、电化学元件用电解液、电化学元件、锂 离子二次电池用电解液、锂离子二次电池以及电化学元件用 添加剂的制造方法
技术领域
本发明涉及电化学元件用添加剂、电化学元件用电解液、电化学元件、锂离子二次电池用电解液、锂离子二次电池以及电化学元件用添加剂的制造方法。
背景技术
近年来的手机、便携用计算机等移动通信用电源要求越来越小型化、高能量密度化，而且不仅进行了深夜储电用电源的开发，也进行了与太阳能电池、风力发电组合的储电用电源的开发。另外，从环境问题出发，电动车、动力的一部分利用了电力的混合动力汽车、混合动力电车的实用化正在发展。然而，非水电解液二次电池通过反复进行充放电而显示充放电效率的降低，因此要求电池性能的经时劣化小的锂离子二次电池。具体地说，该经时劣化包含初期容量、速率特性、高温保存特性、循环特性、低温下的充放电特性等，作为材料的正极活性物质和负极活性物质、电解液、隔膜等的改良被列为重要的研究课题，已经报道了许多研究。
专利文献1中公开了：为了得到能够在高电压下反复充电的锂离子二次电池用电解液，在电解液中添加环硼氧烷化合物。
专利文献2中公开了：为了提供容量的经时劣化少、寿命特性优异的锂电池，使用包含通过含有环硼氧烷化合物和LiPF6而生成的具有3价和价数高于3价的硼的化合物的电解液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/133556号
专利文献2：日本特开2015-041531号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1和专利文献2所公开的添加剂容易遭受水解而容易分解。因此，期望提高寿命特性且物质稳定性高的添加剂。
因此，本发明的目的在于提供一种能够提高电化学元件的寿命特性且物质稳定性高的电化学元件用添加剂、使用该电化学元件用添加剂的电化学元件用电解液、电化学元件、锂离子二次电池用电解液、锂离子二次电池以及电化学元件用添加剂的制造方法。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明涉及的电化学元件用添加剂的特征在于，由通式：[(BO)3(OR)3]m(H2O)n(式中m、n为1以上的整数，R各自独立地为碳原子数1以上的有机基团。)表示。
发明效果
根据本发明，能够提供一种提高电化学元件寿命特性且物质稳定性高的电化学元件用添加剂、使用该电化学元件用添加剂的电化学元件用电解液、电化学元件、锂离子二次电池用电解液、锂离子二次电池以及电化学元件用添加剂的制造方法。
附图说明
图1是示意地表示一个实施方式涉及的电池的内部结构的图。
图2是实施例4涉及的电化学元件用添加剂的质谱。
具体实施方式
以下，说明本发明的优选实施方式。需要说明的是，本说明书中除特别提及的事项以外的事情且实施本发明所必须的事情，可以作为本领域技术人员基于该领域中的现有技术的设计事项来把握。本发明可以基于本说明书所公开的内容和该领域中的技术常识来实施。另外，以下附图中，对发挥相同作用的构件或部位赋予相同的符号，重复的说明有时省略或简化。附图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。
本发明人等反复进行了深入研究，结果判明：作为添加剂，通过使用含水量为一定值以下的环状硼酸酯作为锂离子二次电池用电解液添加剂，从而能够大幅改善电池的循环寿命。根据本发明，能够抑制循环试验后的电池容量的降低且提高电池的寿命特性，能够提供长寿命的电化学元件。
以下，作为电化学元件，以锂离子二次电池为例进行说明。
＜电化学元件用添加剂＞
本发明的一个实施方式涉及的电化学元件用添加剂为环硼氧烷化合物的水合物，由通式：[(BO)3(OR)3]m(H2O)n(式中m、n为1以上的整数，R各自独立地为碳原子数1以上的有机基团。)表示。
作为环硼氧烷化合物的有机基团(R)，可列举直链状或支链状的烷基、环烷基等。作为这种有机基团(R)的具体例子，可列举乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、环己基等。有机基团(R)也可以含有氟原子、氯原子、溴原子所例示的卤素原子、氮原子、硫原子等。
另外，碳原子数优选为2以上6以下。
作为环硼氧烷化合物的具体例子，可列举三甲氧基环硼氧烷((O-CH3)3(BO)3)、三乙氧基环硼氧烷((O-CH2CH3)3(BO)3)、三异丙氧基环硼氧烷((O-CH(CH3)2)3(BO)3)、三环己氧基环硼氧烷((O-C6H11)3(BO)3)等。
作为环硼氧烷化合物，优选为具有仲烷基作为有机基团(R)的化合物。如果有机基团(R)为仲烷基，则在环硼氧烷化合物不易分解，还可得到适度的溶解性的方面是有利的。作为环硼氧烷化合物，特别适合使用三异丙氧基环硼氧烷(Tri-iso-Propoxy Boroxine；TiPBx)。
通过使(BO)3(OR)3所表示的环硼氧烷化合物配位水分子，从而物质稳定性提高。其结果，在大气中的操作变得容易，容易作为添加剂而添加于电解液中。这是因为：通过相对于2分子的(BO)3(OR)3水合1分子的水，使1分子的水与2分子的(BO)3(OR)3进行螯合配位，从而分子结构的稳定性增加。其结果，能够抑制与水分的反应性，能够在大气中操作。表示水的分子数的n与表示环硼氧烷化合物的分子数的m具有n≤m的关系。更优选n为1或2、m为1～3。
特别是关于相对于1分子的(BO)3(OR)3附着有1分子H2O的化合物、相对于2分子的(BO)3(OR)3附着有1分子H2O的化合物，结构的稳定性特别高。因此，通过直接电离法测定的分子量优选为276.2m/Z或533.4m/Z。它们分别被认为是相对于1分子的三异丙氧基环硼氧烷附着有1分子水的化合物、对2分子的三异丙氧基环硼氧烷附着有1分子水成分的化合物。需要说明的是，(BO)3(OR)3所含的B天然存在10B和11B两种同位素，11B占天然B的80％左右。因此，在(BO)3(OR)3的分子量测定中，其11B与10B的天然存在比造成影响，大多得到主峰为276.2或在以533.4为主峰并在其附近显示出多个分子量峰的测定结果。
环硼氧烷化合物具有与源自作为电解质盐的LiPF6的锂离子相互作用而提高锂离子的解离度的作用。因此，通过相对于电解液的总量含有适量的环硼氧烷化合物，从而能够有效地提高锂离子二次电池的容量。
另外，环硼氧烷化合物还具有与正极活性物质反应而在正极活性物质的表面形成被膜的作用。该被膜包含具有硼原子的化合物、详细地说具有B-O键的化合物。即，通过环硼氧烷化合物的作用，使锂过渡金属复合氧化物的表面的一部分成为具有硼原子的状态。于是，正极活性物质的表面上的非水溶剂的分解反应被抑制，可得到锂离子二次电池的循环特性提高的效果。
＜电化学元件用添加剂的制造方法＞
环硼氧烷化合物的水合物通过硼酸(B(OH)3)与醇(R-OH)的脱水反应来合成。如下述式1所示，在硼酸与醇的脱水反应中，由于在体系中生成H2O，因此环硼氧烷化合物成为水合物。
[化1]
例如，如果使用异丙醇作为醇，则能够合成环硼氧烷化合物的有机基团(R)为异丙基的三异丙氧基环硼氧烷的水合物。通过使用甲醇、乙醇、环己醇作为醇，从而可以分别合成三甲氧基环硼氧烷的水合物、三乙氧基环硼氧烷的水合物、三环己氧基环硼氧烷的水合物。
需要说明的是，专利文献1和2所记载的环硼氧烷化合物通过利用硼酸酯(B(OR)3)和硼酸酐(B2O3)的环化反应来合成。如下述式2所示，在硼酸酯和硼酸酐的环化反应中，由于在体系中不生成H2O，因此不能合成水合物。
[化2]
这些合成优选使用低含水量的溶剂进行合成。另外，为了在化学反应中也维持非活性气氛，优选使氩气、氮气等非活性气体等流动来避免水分的混入。如果混入大量的水分，则由于原料的硼酸进行水解，因此有时会导致上述的反应收获率降低。或者，为了提高合成物的纯度，也可以通过使用良溶剂和不良溶剂反复进行再结晶、冷冻干燥等来提高纯度。另外，反应所使用的溶剂优选选择使原料完全溶解的溶剂，但也可以通过利用高温加热等使其成为悬浮液或轻微溶解状态来进行反应。作为具体例子，相比于醇等质子性溶剂，优选使用甲苯、苯等低极性溶剂。合成物质的鉴定可以通过使合成物溶解于氘代溶剂而得的溶液NMR测定、分子量分析来确认。特别是关于具有硼的物质的分子量测定结果，由于天然存在硼10(约20％)和硼11(约80％)两种，因此测量与它们对应的分子量，显示出含硼物质特有的多个峰。由此，可以用作含硼物质的合成确认的重要指标。
＜电化学元件用电解液＞
电解液(非水电解液)含有上述环硼氧烷化合物的水合物、支持电解质和非水溶剂。作为支持电解质，至少使用六氟磷酸锂(LiPF6)。作为支持电解质，可以仅单独使用LiPF6，也可以并用其他锂盐。作为与LiPF6并用的其他锂盐，例如可列举LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO2、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(F2SO2)2N、LiF、Li2CO3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiBF3(CF3)、LiBF2(CF3SO2)2等。
电解液中的锂离子浓度优选设为0.6mol/L以上1.5mol/L以下的范围。如果浓度为0.6mol/L以上，则能够实现良好的离子传导性。另外，如果浓度为1.5mol/L以下，则能够将离子传导的电阻抑制为较小水平，锂离子的反应速度也变快。
电解液中的环硼氧烷化合物的含量优选为2.0质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下。
作为电解液中使用的非水溶剂，例如可列举链状碳酸酯、环状碳酸酯、链状羧酸酯、环状羧酸酯、链状醚、环状醚、有机磷化合物、有机硫化合物等。这些化合物可以单独使用一种，也可以并用多种。
作为链状碳酸酯，例如可列举碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯等。另外，作为环状碳酸酯，例如可列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯等。
作为链状羧酸酯，例如可列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等。另外，作为环状羧酸酯，例如可列举γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯等。
作为链状醚，例如可列举二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、1-乙氧基-2-甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷等。另外，作为环状醚，例如可列举四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃等。
作为有机磷化合物，例如可列举磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯等磷酸酯；亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯等亚磷酸酯；三甲基氧化膦等。另外，作为有机硫化合物，例如可列举1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、甲磺酸甲酯、环丁砜、环丁烯砜、二甲基砜、乙基甲基砜、甲基苯基砜、乙基苯基砜等。
用作非水溶剂的这些化合物可以具有取代基，也可以为氧原子被硫原子取代后的化合物。作为取代基，例如可列举氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子。在并用两种以上化合物作为非水溶剂的情况下，优选将环状碳酸酯、环状内酯等那样相对介电常数高且粘度相对高的化合物与链状碳酸酯等那样粘度相对低的化合物组合。特别是伴随充放电的放电容量的降低大的碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯的组合，在使通过形成被膜而提高循环特性的效果变得有效的方面是优选的。
在电解液中除了环硼氧烷化合物的水合物(第一添加剂)以外还可以包含各种添加剂作为第二添加剂。
作为第二添加剂，只要是锂离子电池的非水系电解液用的添加剂就没有特别限制，可以根据所要求的功能进行添加，可列举在电极表面形成被膜的添加剂、用于抑制过充电的添加剂、对电解液赋予阻燃性的添加剂、抑制Mn从正极活性物质中溶出的添加剂、用于提高电解液的离子导电性的添加剂等。
作为在电极表面形成被膜的添加剂，可列举碳酸亚乙烯酯(VC)、单氟化碳酸亚乙酯等碳酸酯类、羧酸酐、1,3-丙磺酸内酯等硫化合物、双草酸硼酸锂(LiBOB)、硼酸三甲酯等硼化合物。
在负极活性物质的表面存在C＝O、C-H、COO等官能团，这些官能团伴随电池反应而与非水溶剂进行不可逆反应，形成被称为SEI(Solid Electrolyte Interphase，固体电解质中间相)被膜的表面被膜。SEI被膜显示抑制非水溶剂的分解的作用，但由于消耗电池反应中的电荷而生成，因此成为使电池容量降低的一个原因。
从抑制电池容量、输出功率降低的观点考虑，使电极表面形成被膜的添加剂的添加量优选相对于电解液的单位重量为0.01质量％～10质量％，更优选为0.1质量％～5质量％，进一步优选为0.3质量％～3质量％。
作为过充电抑制剂，例如可以使用联苯、联苯醚、三联苯、甲基三联苯、二甲基三联苯、环己基苯、二环己基苯、三苯基苯、六苯基苯、己二腈、二烷类等。作为阻燃化剂，例如可以使用以磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等有机磷化合物、硼酸酯等为代表的非水溶剂的氟化物等。
另外，作为润湿性改善剂，例如可以使用以1,2-二甲氧基乙烷等为代表的链状醚等。另外，作为显示金属离子的捕获效果的物质，可列举：具有与溶出于电解液中的金属离子形成络合物的络合形成能的物质；N、O、S等带负电荷并与作为正电荷的金属离子发生静电结合的物质；另外，作为提高电解液的离子导电性的物质，为了提高锂离子电池中使用的电解质的解离度而使N、O、S在电解液中与锂阳离子进行络合形成从而能够减弱电解质的锂阳离子与阴离子部的静电引力的物质等。
这些添加剂也可以并用，但添加剂的添加量的总量优选相对于电解液的单位重量为10质量％以下。
以上非水电解液除了可以用于锂离子二次电池以外，也可以用于以锂离子作为载体的其他蓄电装置。作为其他蓄电装置，例如可列举锂离子电容器、电气双层电容器等电容器。电容器例如具备产生极化的正极、负极、和包含锂盐的上述非水电解液而构成。作为产生极化的电极材料，例如可以使用活性碳等上述碳材料。根据具备上述非水电解液的蓄电装置，能够抑制非水电解液的分解，能够降低在高温的保存条件下促进的非水电解液的组成变化、由分解物的堆积引起的放电容量降低。
＜电池结构＞
图1是示意性地表示本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池的结构的截面图。
如图1所示，本实施方式涉及的锂离子二次电池1具备：正极10、隔膜11、负极12、电池容器13、正极集电极耳14、负极集电极耳15、内盖16、内压开放阀17、垫圈18、正温度系数(Positive Temperature Coefficient；PTC)电阻元件19、电池盖20、轴心21。电池盖20为由内盖16、内压开放阀17、垫圈18以及电阻元件19构成的一体化部件。
正极10和负极12设为片状，并夹持隔膜11而彼此重叠。然后，使正极10、隔膜11和负极12在轴心21的周围卷绕，从而形成了圆筒形状的电极组。
轴心21只要能够担载正极10、隔膜11和负极12就可以使用公知的任意轴心。作为轴心21的材料，例如可列举聚丙烯、聚苯硫醚等。电极组除了图1所示的圆筒形状以外，还可以制成将长条状电极层叠而成的电极组、或将正极10和负极12卷绕成扁平状等任意形状的电极组、隔膜11使用袋状的隔膜并在其中收纳正极10和负极12并将它们依次重叠而制成多层结构的电极组等各种形状。电池罐13的形状可以根据电极组的形状而选择圆筒形、扁平长圆形状、扁平椭圆形状、方形、硬币等形状。
电池容器13可以由相对于电解液具有耐腐蚀性的材料，例如铝、不锈钢、镀镍钢等形成。在将电池容器13与正极10或负极12电连接的情况下，按照在与电解液接触的部分不会发生电池容器13的腐蚀、由于与锂的合金化而导致的材料变质的方式选择材料。也可以对电池容器13的内面施加用于提高耐腐蚀性、密合性的表面加工处理。
正极10和负极12通过点焊、超声波焊接等而分别与电流引出用的正极集电极耳14、负极集电极耳15连接。将设有正极集电极耳14和负极集电极耳15的电极组收纳于电池容器13中。正极集电极耳14与电池盖20的底面电连接。另外，负极集电极耳15与电池容器13的内壁电连接。正极集电极耳14、负极集电极耳15可以如图1所示相对于电极组设置多个。通过设置多个，从而能够应对大电流。
在电池容器13的内部注入有电解液(非水电解液)。电解液的注入方法可以为在使电池盖20开放的状态下直接注入的方法，也可以为在使电池盖20关闭的状态下从设于电池盖20的注入口注入的方法等。电池容器13的开口通过利用焊接、铆接等将电池盖20接合而密闭。需要说明的是，电池盖20中设有泄压阀，在电池容器13的内压过度上升时开放。
＜正极＞
正极10包含锂过渡金属复合氧化物作为能够可逆地吸藏和放出锂离子的正极活性物质。正极10例如具备正极合剂层以及在一面或两面涂覆有正极合剂层的正极集电体而构成，上述正极合剂层包含正极活性物质、导电剂和粘合剂而组成。作为正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物可以以一次粒子的状态包含，也可以以形成了二次粒子的状态包含。
作为锂过渡金属复合氧化物，可以使用在通常的锂离子二次电池中用作正极活性物质的适当种类。其中，作为锂过渡金属复合氧化物，优选含有选自由锰(Mn)、钴(Co)以及镍(Ni)组成的组中的至少一种过渡金属。
作为锂过渡金属复合氧化物的具体例子，例如可列举LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等。另外，可以使用：LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2、Li4Mn5O12、LiMn2-xM1xO2(其中，M1为选自由Co、Ni、Fe、Cr、Zn以及Ti组成的组中的至少一种金属元素，满足x＝0.01～0.2。)、Li2Mn3M2O8(其中，M2为选自由Fe、Co、Ni、Cu以及Zn组成的组中的至少一种金属元素。)、Li1-yAyMn2O4(其中，A为选自由Mg、B、Al、Fe、Co、Ni、Cr、Zn以及Ca组成的组中的至少一种，满足y＝0.01～0.1。)、LiNi1-ZM2ZO2(其中，M2为选自由Mn、Fe、Co、Al、Ga、Ca以及Mg组成的组中的至少一种，满足z＝0.01～0.2。)、LiCo1-vM3vO2(其中，M3为选自由Ni、Fe以及Mn组成的组中的至少一种，满足z＝0.01～0.2。)、LiFeO2、Fe2(SO4)3、Fe(MoO4)3、FeF3、LiFePO4、LiMnPO4等。
作为导电剂，例如可以使用石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑等碳粒子、碳纤维等。这些导电剂可以单独使用一种，也可以并用多种。导电剂的量相对于正极活性物质优选设为5质量％以上20质量％以下。如果导电剂的量为这样的范围，则能够得到良好的导电性，而且也能够确保高的容量。
作为粘合剂，例如可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、丙烯酸系聚合物、具有酰亚胺、酰胺基的聚合物、它们的共聚物等适当的材料。这些粘合剂可以单独使用一种，也可以并用多种。另外，也可以并用羧甲基纤维素等增粘性的粘合剂。粘合剂的量相对于正极活性物质、导电剂以及粘合剂的总计优选设为1质量％以上7质量％以下。如果粘合剂的量为这样的范围，则容量变小或内部电阻变得过大的情况较少。另外，正极合剂层的涂布性以及成型性、正极合剂层的强度不易受损。
作为正极集电体，例如可以使用以铝、不锈钢、钛等作为材质的金属箔、金属板、发泡金属板、金属扩张网、冲孔金属等适当的材料。对于金属箔，例如也可以制成以0.1mm以上10mm以下程度的孔径进行了穿孔的穿孔箔。金属箔的厚度优选设为10μm以上100μm以下。
正极10例如可以通过将正极活性物质、导电剂和粘合剂与适当的溶剂一起混合而制成正极合剂，将该正极合剂涂布于正极集电体后，进行干燥、压缩成型来制作。作为涂布正极合剂的方法，例如可以使用刮刀法、浸渍法、喷雾法等。另外，作为将正极合剂压缩成型的方法，例如可以使用辊压等。
正极合剂层的厚度可以考虑到想要制造的锂离子二次电池的规格、与负极的平衡而设为适当的厚度，但在涂布于正极集电体的两面的情况下，优选设为50μm以上250μm以下。正极合剂层的厚度可以根据锂离子二次电池的容量、电阻值等的规格来设定，但只要为该程度的涂布量，则电极间的距离变得过大或针对锂离子的吸藏和放出的反应产生分布的情况较少。
正极活性物质的粒径通常设为正极合剂层的厚度以下。在合成的正极活性物质的粉末中存在粗粒的情况下，优选预先进行筛分级、风流分级等，使正极活性物质的平均粒径小于正极合剂层的厚度。
正极合剂层的密度可以考虑到想要制造的锂离子二次电池的规格、与负极的平衡而设为适当的密度，但对于锂离子二次电池，从确保容量的观点考虑，优选设为真密度的60％以上的密度。
＜隔膜＞
隔膜11为了防止正极10与负极12直接接触发生短路而具备。作为隔膜11，可以使用聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂等的微多孔质膜、在这样的微多孔质膜的表面被覆氧化铝粒子等耐热性物质所得的膜等。需要说明的是，隔膜11的功能也可以以不损害电池性能的程度被正极10和负极12本身具备。
＜负极＞
负极12包含能够可逆地吸藏和放出锂离子的负极活性物质。负极12例如具备包含负极活性物质和粘合剂的负极合剂以及负极集电体而构成。
作为负极活性物质，可以使用在通常的锂离子二次电池中使用的适当种类。作为负极活性物质的具体例子，可列举：将由天然石墨、石油焦炭、沥青焦炭等得到的易石墨化材料在2500℃以上的高温下处理而得到的物质；在中间相碳、非晶质碳、石墨的表面被覆非晶质碳而得到的物质；通过对天然石墨或人造石墨的表面进行机械处理而使表面的结晶性降低所得的碳材；使高分子等有机物被覆·吸附于碳表面所得的材料；碳纤维；与锂金属、锂与铝、锡、硅、铟、镓、镁等的合金；在硅粒子或碳粒子的表面担载有金属的材料；锡、硅、铁、钛等金属的氧化物等。作为担载的金属，例如可列举锂、铝、锡、硅、铟、镓、镁、它们的合金等。
作为负极活性物质，特别优选在0.3(VvsLi+/Li)以下的电位能够可逆地吸藏和放出锂离子的负极活性物质。对于本实施方式涉及的锂离子二次电池，即使为这样的电压范围，循环特性也能够提高，能够实现高的容量、输出功率。
作为粘合剂，也可以使用在水中溶解、溶胀或分散的水系粘合剂、以及在水中不溶解、溶胀或分散的有机系粘合剂中的任一种。作为水系粘合剂的具体例子，可列举苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸系聚合物、具有氰基的聚合物、它们的共聚物等。作为有机系粘合剂的具体例子，可列举聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、它们的共聚物等。这些粘合剂可以单独使用一种，也可以并用多种。另外，也可以并用羧甲基纤维素等增粘性的粘合剂。
关于粘合剂的量，对于水系粘合剂，相对于负极活性物质和粘合剂的总计优选设为0.8质量％以上1.5质量％以下。另一方面，对于有机系粘合剂，相对于负极活性物质和粘合剂的总计优选设为3质量％以上6质量％以下。如果粘合剂的量为这样的范围，则电池容量变小或内部电阻变得过大的情况较少。另外，负极合剂的涂布性以及成型性、负极合剂层的强度不易受损。
作为负极集电体，例如可以使用将铜、以铜作为主要成分的铜合金等作为材质的金属箔、金属板、发泡金属板、金属扩张网、冲孔金属等适当的材料。对于金属箔，例如也可以制成以0.1mm以上10mm以下程度的孔径进行了穿孔的穿孔箔。金属箔的厚度优选设为7μm以上25μm以下。
负极12例如可以通过将负极活性物质和粘合剂与适当的溶剂一起混合而制成负极合剂，将该负极合剂涂布于负极集电体后，进行干燥、压缩成型来制作。作为涂布负极合剂的方法，例如可以使用刮刀法、浸渍法、喷雾法等。另外，作为将正极合剂压缩成型的方法，例如可以使用辊压等。
负极合剂层的厚度可以考虑到想要制造的锂离子二次电池的规格、与正极的平衡而设为适当的厚度，在涂布于负极集电体的两面的情况下，优选设为50μm以上200μm以下。负极合剂层的厚度可以根据锂离子二次电池的容量、电阻值等规格来设定，如果是该程度的涂布量，则电极间的距离变得过大或针对锂离子的吸藏和放出的反应产生分布的情况较少。
以下，通过本发明的实施例和比较例进一步列举具体例子来说明本发明。
实施例1
＜环硼氧烷化合物(添加剂)的制作＞
通过以下方法来合成锂离子二次电池用添加剂。
使15g(0.24mol)硼酸(和光纯药工业株式会社制)和17.7g(0.30mol)异丙醇(东京化成工业株式会社制)悬浮于100g甲苯中，在120℃回流10小时。然后，将反应溶液冷却至室温，将未反应的异丙醇蒸馏除去，确认到从甲苯中生成了粉状的反应产物。在非活性气氛下进行从原料的称量到反应物的回收。进一步通过直接电离法进行所得到的粉状的分子量测定，结果检测出在作为合成物的三异丙氧基环硼氧烷的分子量中加上了水(H2O)的分子量18m/Z的276.2m/Z处显示主峰的成分。关于分子量测定，使用大气压电离飞行时间质谱仪(日本电子株式会社制JMS-T100LP AccuTOF LC)。离子源设为DART(Direct Analysis inReal Time)，DART用气体使用氦气，氦气加热温度为300℃，节流孔1的电压设为30V。
＜环硼氧烷化合物的物质稳定性的评价＞
将制作的环硼氧烷化合物在湿度20％、温度25℃的干燥室中暴露10分钟，确认性状和气味，从而评价物质稳定性。将在大气中暴露之前和之后变化小的情况设为“◎”，外观的变化小但具有硼酸气味的情况设为“○”，外观有明显变化且硼酸气味显著的情况设为“×”。
＜锂离子二次电池的制作＞
正极活性物质使用平均粒径10μm、比表面积0.8m2/g的LiMn0.33Co0.33Ni0.33O2。在正极活性物质85重量％中，将块状石墨与乙炔黑以9:2混合而成的物质作为导电剂，使导电剂分散于作为粘结剂的预先调节为5重量％PVDF的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中而制成浆料。这时，正极活性物质、导电剂、PVDF的混合比以重量比计设为85:10:5。将该浆料尽可能地均匀且均质地涂布于厚度20μm的铝箔(正极集电体)。涂布后，在80℃的温度下进行干燥，通过相同步骤在铝箔的两面进行涂布干燥。然后，通过辊压机进行压缩成型，按照成为涂布宽度5.4cm、涂布长度50cm的方式切断，并焊接用于引出电流的铝箔制的引线片，从而制作正极10。
负极活性物质使用通过X射线衍射测定得到的面间隔为0.368nm、平均粒径为20μm、比表面积为5m2/g的天然石墨。平均粒径为D50的值，使用激光式衍射/散射式粒径分布测定装置来测定。比表面积通过定容式气体吸附装置来测定。
将负极活性物质与羧甲基纤维素的水分散液充分混合，使苯乙烯丁二烯共聚物的水分散液分散而制成负极浆料。负极活性物质、羧甲基纤维素、苯乙烯丁二烯共聚物的混合比以重量比计设为98:1:1。将该浆料实质上均匀地涂布于厚度10μm的轧制铜箔(负极集电体)。
通过与正极10同样的步骤对轧制铜箔的两面进行涂覆干燥。然后，通过辊压机进行压缩成型，按照成为涂布宽度5.6cm、涂布长度54cm的方式切断，焊接铜箔制的引线片从而制作负极12。
使用所制作的正极10和负极12，制作图1所示的圆筒型的电池1。制成图1所示的正极10和负极12，通过超声波焊接分别形成电流引出用的极耳部的正极引线14、负极引线15。极耳部的正极引线14、负极引线15由与制成长方形形状的集电体分别相同材质的金属箔形成，是为了从电极引出电流而设置的构件。在带极耳的正极10和负极12之间夹持作为聚乙烯的单层膜的隔膜11并重叠，将其如图1所示卷绕成圆筒状(螺旋状)而制成电极组，并收纳于圆筒状容器的电池罐13中。将电极组收纳于电池罐13中后，向电池罐13内注入电解液，并使用垫圈使其密封。
对于电解液，在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以重量比计EC:EMC＝1:2的比例混合而成的混合溶液中将作为电解质的LiPF6调节为1.0mol/L的浓度。在该电解液中以相对于非水溶剂和LiPF6的合计重量为1wt％浓度添加通过上述方法合成的环硼氧烷化合物作为第一添加剂。
将如此制作的电解液隔着安装有正极端子的密闭用的电池盖20上的垫圈18注入电池罐13中，并通过铆接进行密闭，制成直径18mm、长度650mm的圆筒型的电池1。
＜循环试验＞
对于如此制作的圆筒型的电池1，在25℃的恒温槽内，进行充电电流1500mA、电压4.2V、5小时的恒流恒压充电，放电以放电电流1500mA进行恒流放电直至电池电压3.0V。将该充电、放电过程设为1个循环，合计3个循环。将其第3个循环的放电容量设为100％，算出与1000个循环试验后的1500mA放电容量之比。将该比设为放电容量维持率。循环试验以4.2V的电压在25℃的恒温槽内进行。
实施例2
使用在电解液中添加了1wt％碳酸亚乙烯酯作为第二添加剂的电解液，除此以外，与实施例1同样地操作而制作锂离子二次电池，进行循环试验。
碳酸亚乙烯酯的添加量相对于非水溶剂和LiPF6的合计重量设为1wt％。另外，环硼氧烷化合物的添加量相对于非水溶剂、LiPF6和碳酸亚乙烯酯的合计重量设为1wt％。
实施例3
使用在电解液中添加了2wt％碳酸亚乙烯酯作为第二添加剂的电解液，除此以外，与实施例1同样地操作而制作锂离子二次电池，进行循环试验。
碳酸亚乙烯酯的添加量相对于非水溶剂和LiPF6的合计重量设为2wt％。另外，环硼氧烷化合物的添加量相对于非水溶剂、LiPF6和碳酸亚乙烯酯的合计重量设为1wt％。
实施例4
使用通过以下方法合成的环状环硼氧烷作为电解液添加剂，除此以外，与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池，进行电池的循环试验。
与实施例1同样地合成三异丙氧基环硼氧烷，将合成的三异丙氧基环硼氧烷冷冻干燥，除去附着水分。关于冷冻干燥，通过使用冰水使三异丙氧基环硼氧烷冷冻，用真空泵进行减压，除去汽化成分(水)来进行。与实施例1同样地通过直接电离法测定该冷冻干燥后的三异丙氧基环硼氧烷的分子量。图2显示冷冻干燥后的三异丙氧基环硼氧烷的质谱。除了在三异丙氧基环硼氧烷的分子量中加上了18m/Z的276.2m/Z处显示主峰的成分以外，在533m/Z处也检测出峰。认为：在该533m/z处检测出峰的成分是在2分子三异丙氧基环硼氧烷上附着有1分子水成分的成分。也就是说，认为是相对于2分子环状环硼氧烷附着有1分子水的成分。
实施例5
使用在电解液中添加了1wt％碳酸亚乙烯酯作为第二添加剂的电解液，除此以外，与实施例4同样地操作而制作锂离子二次电池，进行循环试验。
碳酸亚乙烯酯的添加量相对于非水溶剂和LiPF6的合计重量设为1wt％。另外，环硼氧烷化合物的添加量相对于非水溶剂、LiPF6和碳酸亚乙烯酯的合计重量设为1wt％。
实施例6
使用在电解液中添加了2wt％碳酸亚乙烯酯作为第二添加剂的电解液，除此以外，与实施例4同样地操作而制作锂离子二次电池，进行循环试验。
碳酸亚乙烯酯的添加量相对于非水溶剂和LiPF6的合计重量设为2wt％。另外，环硼氧烷化合物的添加量相对于非水溶剂、LiPF6和碳酸亚乙烯酯的合计重量设为1wt％。
实施例7
将环硼氧烷化合物相对于电解液的添加量设为2wt％，除此以外，与实施例3同样地操作而制作锂离子二次电池，进行循环试验。
实施例8
代替碳酸亚乙烯酯而添加1wt％氟代碳酸亚乙酯(FEC)作为第二添加剂，除此以外，与实施例2同样地操作而制作锂离子二次电池，进行循环试验。
实施例9
使用[(BO)3(OCH(CH)2CH3]2(H2O)作为环硼氧烷化合物，除此以外，与实施例2同样地操作而制作锂离子二次电池，进行循环试验。
实施例10
使用由环硼酸和甲醇合成的三甲氧基环硼氧烷作为添加剂，除此以外，与实施例1同样地操作，进行循环试验。合成的三甲氧基环硼氧烷在室温为液态。
(比较例1)
对于电解液，使用在将EC和EMC以重量比计EC:EMC＝1:2的比例混合而成的混合溶液中将作为电解质的LiPF6调节至1.0mol/L浓度所得的电解液，除此以外，与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池，进行循环试验。
(比较例2)
对于电解液，使用在将EC和EMC以重量比计EC:EMC＝1:2的比例混合而成的混合溶液中将作为电解质的LiPF6调节至1.0mol/L浓度且在电解液中包含1wt％碳酸亚乙烯酯作为第二添加剂的电解液，除此以外，与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池，进行循环试验。
(比较例3)
对于电解液，使用在将EC和EMC以重量比计EC:EMC＝1:2的比例混合而成的混合溶液中将作为电解质的LiPF6调节至1.0mol/L浓度且在电解液中包含2wt％碳酸亚乙烯酯作为第二添加剂的电解液，除此以外，与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池，进行循环试验。
(比较例4)
使用通过以下方法合成的环状环硼氧烷作为电解液添加剂，除此以外，与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池，进行电池的循环试验。
使10g(0.14mol)硼酸酐和22.6g(0.12mol)三异丙氧基硼酸酯悬浮于200ml脱水甲苯中，进行加热并回流12小时。这时的反应溶液温度为120℃。加热回流后，自然冷却至室温程度，过滤而将未反应的硼酸酐除去。然后，使用旋转蒸发器从滤液中将溶剂成分蒸馏除去，得到26g粉状的三异丙氧基环硼氧烷。这时的反应收获率为93％。从以上的原料称量到反应产物的回收是在使高纯度氩气流动的非活性气氛下进行的。通过直接电离法对该得到的环状三异丙氧基环硼氧烷的分子量进行分子量测定，结果在257.7m/z处确认到主峰。
(比较例5)
使用在电解液中添加了1wt％碳酸亚乙烯酯的电解液，除此以外，与比较例4同样地操作而制作锂离子二次电池，进行循环试验。
(比较例6)
使用在电解液中添加了2wt％碳酸亚乙烯酯的电解液，除此以外，与比较例4同样地操作而制作锂离子二次电池，进行循环试验。
(比较例7)
由硼酸酐和硼酸三甲酯合成三甲氧基环硼氧烷，将其冷冻干燥而得到的物质用作添加剂，除此以外，与实施例1同样地操作，进行循环试验。合成的三甲氧基环硼氧烷在室温为液态。
[表1]
由实施例1～10可知：通过在电解液中添加由[(BO)3(OR)3]m(H2O)n(式中m、n为1以上的整数，R为碳原子数1以上的有机基团。)表示的物质，从而能够显著地提高电池的容量维持率。由该结果可知：通过在电解液中添加由[(BO)3(OR)3]m(H2O)n表示的化合物，从而能够提高电池的寿命特性。另外可知，实施例1～10的添加剂与比较例4～7的添加剂相比物质稳定性高。由该结果可知，通过在环硼氧烷化合物中附加一定量水，从而物质稳定性提高，添加剂的操作变得容易。
实施例2、3与没有添加VC作为第二添加剂的实施例1相比，容量维持率高。另外，实施例5、6与没有添加VC作为第二添加剂的实施例4相比，容量维持率高。由这些结果可知：通过并用环硼氧烷化合物的水合物和VC，从而能够进一步提高容量维持率。
符号说明
10：正极、11：隔膜、12：负极、13：电池罐、14：正极集电极耳、15：负极集电极耳、16：内盖、17：内压开放阀、18：垫圈、19：PTC元件、20：电池盖、21：轴心。

Claims (13)

1.一种电化学元件用添加剂，其特征在于，由通式：[(BO)3(OR)3]m(H2O)n表示，式中m、n为1以上的整数，R各自独立地为碳原子数1以上的有机基团。
2.根据权利要求1所述的电化学元件用添加剂，其特征在于，所述R各自独立地为碳原子数2以上6以下的有机基团。
3.根据权利要求1所述的电化学元件用添加剂，所述R为-CH(CH3)2、-CH3、-CH2CH3、-C6H11中的任一个。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电化学元件用添加剂，其特征在于，所述m和所述n满足n≤m的关系。
5.一种电化学元件用电解液，其包含权利要求1至4中任一项所述的电化学元件用添加剂。
6.一种电化学元件，其包含权利要求1至4中任一项所述的电化学元件用添加剂。
7.一种电化学元件，其为具备非水电解液的电化学元件，其特征在于，
所述非水电解液包含权利要求1至4中任一项所述的电化学元件用添加剂、和非水溶剂。
8.一种锂离子二次电池用电解液，其包含权利要求1至4中任一项所述的电化学元件用添加剂、非水溶剂和LiPF6。
9.根据权利要求8所述的锂离子二次电池用电解液，其特征在于，
进一步包含碳酸亚乙烯酯。
10.根据权利要求9所述的锂离子二次电池用电解液，其特征在于，
所述碳酸亚乙烯酯的含量相对于所述非水溶剂和所述LiPF6的合计重量为2重量％以下。
11.一种锂离子二次电池，其为包含正极、负极和非水电解液的锂离子二次电池，其特征在于，
所述非水电解液为权利要求8至10中任一项所述的锂离子二次电池用电解液。
12.一种电化学元件用添加剂的制造方法，所述电化学元件用添加剂的特征在于，由通式：[(BO)3(OR)3]m(H2O)n表示，式中m、n为1以上的整数且满足n≤m的关系，R为碳原子数1以上的烃基，
所述制造方法的特征在于，通过硼酸与醇的脱水缩合来合成。
13.根据权利要求12所述的电化学元件用添加剂的制造方法，其特征在于，所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇中的任一个。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112751084A (zh) * 2020-12-30 2021-05-04 珠海冠宇电池股份有限公司 一种锂离子电池用非水电解液及包括该非水电解液的锂离子电池
CN114430068A (zh) * 2020-10-29 2022-05-03 深圳市研一新材料有限责任公司 一种锂离子电池电解液

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11728490B2 (en) * 2021-04-22 2023-08-15 GM Global Technology Operations LLC Current collectors having surface structures for controlling formation of solid-electrolyte interface layers

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB818062A (en) * 1955-11-08 1959-08-12 Boake Roberts & Co Ltd Improvements in or relating to the production of trimethyl borate
GB942365A (en) * 1961-03-13 1963-11-20 United States Borax Chem Preparation of organic borate esters
CN101463041A (zh) * 2007-12-17 2009-06-24 南通鸿志化工有限公司 一种高纯度硼酸三异丙酯的生产方法
CN103588802A (zh) * 2013-12-01 2014-02-19 长春万成生物电子工程有限公司 一种双溶剂重结晶三异丙醇胺硼酸酯的纯化方法
CN105849967A (zh) * 2013-12-26 2016-08-10 国立大学法人京都大学 二次电池
US20160237098A1 (en) * 2015-02-18 2016-08-18 Hitachi, Ltd. Lithium secondary battery, electrolyte solution for lithium secondary battery, and additive for electrolyte solution therefor

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH042602A (ja) * 1990-04-18 1992-01-07 Nippon Alkyl Alum Kk ナトリウムボロハイドライドの新製造方法
WO2006132339A1 (ja) * 2005-06-09 2006-12-14 Tokyo Institute Of Technology リチウムイオン電池用固体高分子電解質及びリチウムイオン電池
WO2012133556A1 (ja) 2011-03-28 2012-10-04 国立大学法人静岡大学 リチウム二次電池用電解液及びリチウム二次電池
JP2014011002A (ja) * 2012-06-29 2014-01-20 Nippon Zeon Co Ltd 電気化学素子電極用スラリー組成物及び電気化学素子電極
JP6231817B2 (ja) 2013-08-22 2017-11-15 株式会社日立製作所 リチウム二次電池用電解液及びリチウム二次電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB818062A (en) * 1955-11-08 1959-08-12 Boake Roberts & Co Ltd Improvements in or relating to the production of trimethyl borate
GB942365A (en) * 1961-03-13 1963-11-20 United States Borax Chem Preparation of organic borate esters
CN101463041A (zh) * 2007-12-17 2009-06-24 南通鸿志化工有限公司 一种高纯度硼酸三异丙酯的生产方法
CN103588802A (zh) * 2013-12-01 2014-02-19 长春万成生物电子工程有限公司 一种双溶剂重结晶三异丙醇胺硼酸酯的纯化方法
CN105849967A (zh) * 2013-12-26 2016-08-10 国立大学法人京都大学 二次电池
US20160237098A1 (en) * 2015-02-18 2016-08-18 Hitachi, Ltd. Lithium secondary battery, electrolyte solution for lithium secondary battery, and additive for electrolyte solution therefor

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114430068A (zh) * 2020-10-29 2022-05-03 深圳市研一新材料有限责任公司 一种锂离子电池电解液
CN114430068B (zh) * 2020-10-29 2024-01-23 深圳市研一新材料有限责任公司 一种锂离子电池电解液
CN112751084A (zh) * 2020-12-30 2021-05-04 珠海冠宇电池股份有限公司 一种锂离子电池用非水电解液及包括该非水电解液的锂离子电池

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