JPH042602A - ナトリウムボロハイドライドの新製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は有用な還元剤であるナトリウムボロハイドライ
ドの製造方法に関するものである。

従来の技術 ナトリウムボロハイドライド（ＭａＢＩＩ４）を製造す
るには、液体炭化水素中で反応を行う湿式法が反応温度
も低く、且つ反応収率も良好で好ましい。

本発明者等は、先に、硼素（Ｂ）原料として、トリアル
コキシポランを用い、ナトリウム、アルミニウム、水素
と反応させて、ＮａＢＨ４を製造する方法を提案し出願
中である（特願平１−３８１８６号）。

また、Ｂ原料として、トリアルコキシボロキシンを用い
、ナトリウムアルミニウムハイドライド（ＮａＡＱＨｓ
）と反応させてＮａＢＨ，を製造する方法を提案し出願
中である。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、前者の方法では、トリアルコキシポラン
中のＢの含有率が非常に低く、そのため、ＮａＢＨａを
多く製造するためには、大量のトリアルコキシポランを
使用せねばならず、同一容積の反応槽では、あまり大き
くない生産量で上限が生じた。

又、後者の方法では、前もってＮａＡＱＨ４を合成して
おく必要があった。

そのため、同一容積の反応槽での一層の生！！増加と、
製造工程の簡略化が望まれていた。

課題を解決するための手段 本発明者等は、上記課題を解決するため、更に研究を行
い、本発明を完成するに至った。

本発明の方法は、Ｂ源として一般式（Ｒ−０−Ｂ−０−
）３で表わされるトリアルコキシボロキシンを用い、こ
れとナトリウム、アルミニウム、Ｈ２を反応させること
を特徴とするものである。（ただし、Ｒはアルキル基、
シクロアルキル基又は芳香族炭化水素基である。） 以下本発明について、更に詳しく説明する、本発明の反
応式は（１）式のように示される。

（Ｒ−０−Ｂ−０−）３＋　３　Ｈａ　＋　３　Ｍ　＋
　６　Ｈ２→３　Ｍｌ！ＩＢＨ４＋（Ｒ−０−Ａｉ−０
−）３　　　・・・（］）即ちトリアルコキシボロキシ
ンとナトリウムとアルミニウムと水素を反応させて、ナ
トリウムボロハイドライドと副生物であるアルコキシア
ルミニウム化合物を得る反応である。

本発明の方法は、ナトリウム、アルミニウムと水素とを
トリアルコキシボロキシンと反応ξせるので、前もって
ナトリウムアルミニウムハイドライドを合成しておく必
要が無い、その結果大幅に製造工程を簡略化できる。

本発明で用いられる原料のトリアルコキシボロキシンは
製造方法に制限は無く既知の方法で合成したもので良い
０例えば、硼酸とアルコール類から脱水反応により容易
に合成できる。

合成法の例としては、特公昭４１−６７５１号が挙げら
れる。

トリアルコキシボロキシンは、下式（２）に示すような
環状化合物であると言われている。

Ｒはアルキル基、シクロアルキル基又は芳香族炭化水素
基である。

Ｒ−０−基として、たとえば、メトキシ基、エトキシ基
、プロポキシ基、ブトキシ基、２−メトキシ−エトキシ
基、２−エトキシ−エトキシ基等が挙げられる。

トリアルコキシボロキシンの例としては。

トリメトキシボロキシン［（（：Ｈ３−０−Ｂ−０−）
　３コ、トリエトキシボロキシン［（Ｃ２Ｈｓ−０−Ｂ
−０−）３］　、　　）リブロポキシボロキシン［（Ｃ
３Ｈ７−０−Ｂ−０−）３　］　、　　トトリーｎ−ブ
トキシボロキシン［（Ｃ４Ｈｓ−０−Ｂ−０−）３］　
、トリー２−メトキシ−エトキシボロキシン［（ＣＨ３
−０−Ｃ２Ｈ４−０−Ｂ−０−）３　］等が挙げられる
。

これらにボロキシン類合成の際、原料ホウ酸とアルコー
ルの比がずれた場合に副生ずる少量のトリアルコキシポ
ランが混入したものを、使用してもなんらさしつかえな
い。

ＮａＢ）ｔｏの製造に、トリアルコキシボロキシンな使
用することによって多くの利点が得られる。

本発明のＢ源であるトリアルコキシボロキシンは、従来
知られているＢ［であるトリアルコキシポランに比較し
て、Ｂ含有率が非常に高く、同重量当り約２倍多く含有
している。

例えば、トリーｎ−ブトキシボロキシンは、トリーｎ−
ブトキシポランに比較して２．３倍Ｂを含有している。

これは、トリーｎ−ブトキシボロキシンのＢのダラム原
子当りの体積が、４３％であることを示す。

その結果、例えば、ＮａＢＨ４を製造する場合、Ｂ源と
じてトリアルコキシボロキシンを使用した場合はトリア
ルコキシポランを使用した場合に比較して、同一体積の
反応槽で１．１〜１．３倍多くＮａＢＨ４を製造できる
。

又、トリアルコキシボロキシンもトリアルコキシポラン
もホウ酸又は無水ホウ酸とアルコールから脱水反応によ
って合成するが、Ｂ原子当りのアルコール使用量は、ト
リアルコキシボロキシンはトリアルコキシポランに比べ
、１１３であるので、脱水反応の時間を短かくすること
ができる。

その結果、トリアルコキシホロキシンは、トリアルコキ
シポランより安価なり源である。

又、反応終了後、トリアルコキシボロキシンを使用した
場合は、トリアルコキシポランを使用した場合より副生
ずるアルコキシアルミニウム化合物が少ない。

その結果、ＮａＢＨ４を分離するための濾過又は抽出操
作が簡略化される。

さらにアルコキシアルミニウム化合物は通常加水分解し
て、アルコールを回収して精製再使用するが、そのアル
コールの取扱い量が１／３に少なくなるので、その工程
に必要な経費を節減できる。

金属ナトリウムは反応促進のため高純度のものが好まし
い、金属アルミニウムは微粉末状のものが好ましい０粒
子２径は３００ル以下が好ましい、粉末化するための製
造法はアトマイズ法、切削法等従来知られた方法で良い
。

金属アルミニウムを周期率表ＩＶｂ族、ｖｂ族の元素と
合金にして用いることは低い水素圧力で、且つ短い反応
時間で合成出来る点において大いに好ましい０周期率表
ＴＶｂ族、ｖｂ族の元素の具体例としては、チタニウム
、ジルコニウム等があげられる。又その濃度はアルミニ
ウムに対し０．０１〜２ｗｔ％の範囲が好ましい。

ナトリウムとアルミニウムの一部を前もって金属水素化
物、即ちナトリウムハイドライド、アルミニウムハイド
ライドにしておいて添加することは反応時間を短縮する
点で好ましい。

（］）式の反応は溶媒の存在下行われる。

反応に使用する溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、ト
ルエン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオ隼サン
、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）　等のエーテル類等があげられる。

更にトリアルコキシボロキシンと副生ずるアルコキシア
ルミニウム化合物の両者に対する良溶媒でＮａＢ）］、
に対する貧溶媒が最も奸才しく、そのような溶媒であれ
ば反応後癌過しただけで主成分のＮａＢＨ４と未反応原
料トリアルコキシボロキシンや副生ずるアルコキシアル
ミニウム化合物を分離することが出来、反応に続いて行
う精製工程が非常に藺略化できる。この点でトルエン、
テトラヒドロフランが好丈しい。

原料の装入比率は、Ｎａはトリアルコキシボロキシンの
使用モル数の３倍のグラム原子数で良いが多少の増減は
構わない０例えば反応系内の脱水の為に１〜２ｗｔ％過
剰に添加する・ことは好ましい。

Ｍは、トリアルコキシボロキシンの使用モル数の３倍の
グラム原子数の８０％から２００％まで、即ち２．４倍
〜６倍のグラム原子数で良い。

水素は高純度であることが好ましく、その圧力は１０ｋ
ｇ／ｃｍ２以上特に５０〜２００ｋｇ／ｃｍ２が好まし
い。

反応温度は１００〜１７０℃で良い。

反応は無水、無酸素の雰囲気下で行わねばならない。

反応方法は本発明の目的を達するのに適した方法であれ
ば良く、例えば耐圧オートクレーブにＮａ及びＭ粉末と
溶媒を装入し水素で加圧した後、トリアルコキシボロキ
シンを装入し、反応を調節しつつ進行させる。水素圧力
で反応の進行を調節しても良く、又Ｎａ又はＭの供給量
で反応の進行を調節しても良い、この反応は発熱反応で
あり、水素吸収反応であるから、発熱の終息や水素吸収
の停止により反応の完了を知ることができる。

かくしてＮａＢＨａと副生のアルコキシアルミニウム化
合物が生成する。

アルコキシアルミニウム化合物が溶媒に溶けていれば、
先ず濾過を行い、ＮａＢＨ，及び残存Ａ９を主成分とす
る固体成分とアルコキシアルミニウム化合物及び溶媒を
分離する。アルコキシアルミニウム化合物が溶媒に不溶
であれば、濾過により溶媒だけを除去する。

何れにしてもその後、液体ＮＨ３抽出、各種アミンアル
カリ水溶液による抽出精製等既知の方法を単独又は組合
せてＭ製を行い、高純度のＮａＢ）ｌｉ＋を高収率で得
ることが出来る。

副生じたアルコキシアルミニウム化合物は、般に、加水
分解してアルコールを回収して再使用するが、アルミナ
等の化学薬品の原料として使用することもできる。

以下実施例によって更に具体的に説明する。

実施例 実施例１ ５００シの電磁撹拌式耐圧オートクレーブの内部を窒素
置換して後、ナトリウム１１．５　ｇ　（ｏ−５グラム
原子）、チタニウムを０．２％含有したアルミニウム粉
末１４．９ｇ　（０，５５グラム原子）、トリーｎ−ブ
トキシボロキシン５０．Ｏｇ　（０，１８７モル）、テ
トラヒドロフラン１５０−を装入した。

次に水素で圧力を１００ｋｇ／ｃ■２に保ちつつ、　１
４５℃に昇温して７．０時間反応した後、内部の溶液を
６０℃に保ちながら濾過した。

得られた固体成分をテトラヒドロフラン１００−で２回
洗浄し、乾燥した０次に得られた固体成分からＮａＢ）
１４を抽出する精製操作を行った。固体成分をイソプロ
ピルアミンと混合撹拌してのち、フィルターで濾過する
操作を数回くりかえし、残渣と抽出液に分離した。抽出
液は濃縮乾固した。

白色のＮａＢＨ４粉末１４．４ｇ　（０，３８モル）が
得られた。収率は、７５％であった。

又ヨードメトリーによる純度は９９．３％であった。副
生じたアルコキシアルミニウム化合物から回収されたｎ
ブタノールは３７　ｇ　（０，５モル）であった。

実施例２ 実施例１と同じ装置を用いて実験を行った。

ナトリウム］１．５ｇ　（０，５グラム原子）、アルミ
ニウム粉末１４．９ｇ　　（０，５５グラム原子）、ト
リーｎ−エトキシポロキシン３４．０ｇ　（０，１６７
モル）、テトラヒドロフラン１５０−を装入した。

次に水素で圧力をＩＢＯｋｇ／ｃｍ２に保ちつつ、　１
５０℃に昇温して、１２時間反応した。そのあとの操作
は実施例１と同様にした。

白色のＮａＢＨａ粉末１３．２ｇ　（０，３５−ｔ−ル
）が得られた。収率は７０％であった。

又ヨードメトリーによる純度は８９．１％であった。

実施例３ 実施例１と同じ装置を用いて実験を行った。

トリー２−メトキシ−エトキシボロキシン５１．０ｇ（
０，１８７モル）、ナトリウム１１．７ｇ　　（０，５
１グラム原子）、チタニウムを０．１％含有したアルミ
ニウム粉末ＩＢ、２　ｇ　（ＯＪダラム原子）、トルエ
ン２００−を装入した後、水素で１００ｋｇ／ｃｍ２に
保ちつつ１４５℃にて、７時間反応した。

次に内溶液を濾過し、固体成分が得られるのでトルエン
１００−で２回洗浄し、乾燥した０次に得られた固体成
分からＮａＢＨ，を抽出する精製操作を行った。固体成
分をイソプロピルアミンと混合撹拌してのち、フィルタ
ーで濾過する操作を数回くりかえし、残渣と抽出液に分
離した。抽出液は濃縮乾固した。

白色（７）ＮａＢＨａ粉末１４．８ｇ　（０，３Ｅ１モ
ル）が得られた。収率は７８％であった。

又ヨードメトリーによる純度は９９．１％であった。

比較例１ 実施例１のトリーｎ−ブトキシボロキシンに含まれるＢ
の量である０、５ｇ−原子と同じ量のＢを含むトリーｎ
−ブトキシポラン１１４．８ｇ　（０，５モル）を使用
した以外は実施例１と同様に実験を行った。

白色のＮａＢＨａ粉末１４．８ｇ　（０，３９モル）が
得られた。収率は７７％であった。

又ヨードメトリーによる純度は８９．２％であった。

副生じたトリーｎ−ブトキシアルミニウムから回収され
たｎ−ブタ／−ルは、ｌｌ１ｇ（１，５モル）であり、
実施例１の３倍であった。

合成に使用した原料の総量は２７３．３ｇであった。

一方実施例１での原料の総量は２０８．４ｇであった。

即ちほぼ同一量のＮａＢＨ４を製造するために１．３１
倍多く原料を使用したことがわかる。

発明の効果 本発明の方法によれば、ＮａＢＨａを製造する水素源と
してのＮａＡＱ−を前もって合成しておく必要がないの
で、製造工程の簡略化ができる。

さらにその上に新規なり源の採用によって、より一層製
造原価を低下させ、原料の充填量の増加やアルコールの
使用量、回収量の減少にみられるように一段と生産性を
向上させることができる。

以上の多くの利点は、本発明の特徴であるＢ源としてト
リアルコキシボロキシンを用い、かつトリアルコキシボ
ロキシンとナトリウムとアルミニウムと水素から一挙に
％ａＢＨａを合成することにより得られたものであり、
本発明の優れた効果は産業に寄与するところ大である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一般式（Ｒ−Ｏ−Ｂ−Ｏ−）＿３で示されるトリアルコ
   キシボロキシンと、ナトリウム、アルミニウム及び水素
   を反応させることを特徴とするナトリウムボロハイドラ
   イドの製造方法（ただし、Ｒは脂肪族、環式脂肪族、又
   は芳香族炭化水素基を表わす。）。