JPH03275502A

JPH03275502A - ナトリウムボロハイドライドの製造方法

Info

Publication number: JPH03275502A
Application number: JP7565690A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Iwao; 岩尾　徹也; Shuichi Osaka; 大坂　修一; Takao Sakaki; 榊　孝雄; Kiyoshi Yamamura; 清山村; Masahiko Asao; 朝生　正比古
Original assignee: Nippon Aluminum Alkyls Ltd
Current assignee: Nippon Aluminum Alkyls Ltd
Priority date: 1990-03-27
Filing date: 1990-03-27
Publication date: 1991-12-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は有用な還元剤であるナトリウムポロノーイドラ
イドの製造方法に関する。

従来の技術本出願人は、　Ｂ（ＯＲ）３で表わされるトリアルコキ
シポランとナトリウムアルミニウムハイドライド　□１
ａＡＩＢ４）からナトリウムボロハイドライド（ＮａＢ
）Ｌｍ）を製造する方法をすでに出願中である（特願平
１−２８５８４号）、この反応は下記（３）式で表わさ
れる。

Ｂ（ＯＲ）３＋ＮａＭＨ４−＋　ＮａＢＨ４＋Ｍ（ＯＲ
）３　　　・・−（３）この方法は、数々の優れた点を
有している。

たとえば１反応を温和な条件下で行える点と、従来公知
の方法と異なり、反応後全く抽出操作を行なわなくても
ＮａＢＨ４の高純度な粉体を得ることができる点が挙げ
られる。

発明が解決しようとする課題しかしながら、トリアルコキシポラン中のＢの含有率が
低く、その結果として、ＮａＢＨ４を大量に製造するた
めには、Ｂ源として使用されるトリアルコキシポランの
容積が非常に大きくなり、同一反応槽で製造できるＮａ
ＢＨ４の量に限界が生じていた。

課題を解決するための手段本発明者は、上記問題を解決するため、鋭意研究を行い
、本発明を完成するに至った。

即ち本発明のＮａＢＨ４の製造方法は、一般式（Ｒ−０
−８−０−）３で表わされるトリアルコキシボロキシン
と、ナトリウムアルミニウムポロハイドライドを反応さ
せることを特徴とする方法である（ただし、Ｒはアルキ
ル基、シクロアルキル基又は芳香族炭化水素基である。

）。

ＮａＢＨ４を製造する際の原料のＢ源として、トリアル
コキシボロキシンを使用することは従来全く知られてい
ない。

トリアルコキシボロキシンは、トリアルコキシポランに
比較してＢ含有率が約２倍も高いという大きな利点を有
する。

本発明の方法は、Ｂ源としてトリアルコキシボロキシン
を使用する点において、従来全く知られていない新規な
ＮａＢＨｎの製造方法である。

以下本発明について更に詳しく説明する０本発明の反応
は以下の反応式（１）で表わされる。

（Ｒ−０−Ｂ−０−）３　＋　３ＮａＭ＆→３ＮａＢＨ
４＋　（Ｒ−０−Ａｌｌ−０）３　　　　・・・（１）
即ちトリアルコキシボロキシンとナトリウムアルミニウ
ムハイドライドを反応させて、ナトリウムボロハイドラ
イドと副生物であるアルコキシアルミニウム化合物を得
る。

先ず、本発明で用いられる原料トリアルコキシホロキシ
ンは、硼酸とアルコールから脱水反応により例えば特公
昭４１−８７５１号に記載されているような公知の方法
で合成できる。又、下式（２）に示すような環状化合物
であると言われている。

トリアルコキシボロキシンの具体的な例としては。

トリメトキシボロキシン［（ＣＨ３−０−Ｂ−０−）３
　］　。

トリエトキシボロキシン［（ＣＪｓ−０−８−０−）３
］　、　　）リプロボキシポロキシン［（Ｃ３Ｈ？−０
−Ｂ−０−）３　］　、　　）リブトキシポＣＩ　−ｔ
−シン［（ＱＨｓ−０−８−０−）３１等が挙げられる
。

これらにボロキシン類合成の際に原料ホウ素とアルコー
ルの比がずれた場合に副生ずるトリアルコキシポランが
少量混入したものを使用してもなんらさしつかえないａ
　ＮａＢＨ４の製造に、トリアルコキシボロキシンを使
用することによって多くの利点が得られる。

本発明のＢ源であるトリアルコキシボロキシンは、従来
知られているＢ源であるトリアルコキシポランに比較し
て、Ｂ含有率が非常に高く、同一重量当り約２倍量含有
している。

例えば、トリーｎ−ブトキシボロキシンは、トリーｎ−
ブトキシポランに比較して、２．３倍のＢを含有してい
る。

これは、トリーｎ−ブトキシボロキシンのＢのダラム原
子当りの体積が、４３％であることを示す。

その結果１例えば、ＮａＡｉＬのＴＨＦ溶液と反応させ
て、ＮａＢＨ４を製造する場合、Ｂ源として１本発明の
トリアルコキシボロキシンを使用した場合は、従来のト
リアルコキシポランを使用した場合に比較して、同一体
積の反応槽で１．１〜１．３倍量多く　ＮａＢＨａを製
造できる。

又、トリアルコキシボロキシンもトリアルコキシポラン
も前記したようにホウ酸とアルコールから脱水反応によ
って合成するが、Ｂ原子当りのアルコール使用量は、ト
リアルコキシボロキシンはトリアルコキシポランの１／
３である。従って脱水反応の峙間を短かくすることがで
きる。

その結果、トリアルコキシボロキシンは、トリアルコキ
シポランより安価なり源である。

又、反応終了後、トリアルコキシボロキシンを使用した
場合は、トリアルコキシポランを使用した場合より副生
ずるアルコキシアルミニウム化合物の量が少ない。

その結果、ＮａＢＨ，を分離するための症過又は抽出操
作が簡略化される。

さらに１．ＩＩ生したアルコキシアルミニウム化合物は
通常加水分解して、アルコールを回収して精製再使用す
るが、そのアルコールの取扱い量が１／３に減少するの
で、その工程に必要な経費を節減できる。

さらにトリアルコキシボロキシンを用いて合成したＮａ
Ｂ）１４は、トリアルコキシポランを用いて合成したＮ
ａＢＨ４よりも粒子形状が大きく、微粉が少なく、相互
に固結することもなく、非常に粉体として取扱いやすい
ことが明らかになった。

そのためＮａＢＨ４の粉体をホッパー等から投入する際
に、ブリッジを作らない１袋からの出し入れ時に粉煙を
生じない等、非常に優れた性質を示す。

次に、ＮａＢＨ４を合成する他方の原料であるナトリウ
ムアルミニウムハイドライドＮａＡＱ［、は製造方法に
制限は無く、公知の方法で合成したもので良い０例えば
金属ナトリウムと金属アルミニウム粉末と水素から合成
出来る（特開昭５８−２１３８０１号）。

但し１ａＢＨ＊の高純度粉体を得るため反応残液の金属
微粉を完全に除去しておくことが好ましい。

次に本発明の（１）式の反応は、溶媒存在下に行なわれ
る。

反応に使用する溶媒は、アルコキシボロキシンとＮａＡ
Ｑ＆の両者、或いは少なくとも一方を溶解するものが好
ましい、一般にはＮａＡｌ１＆が難溶性なのでＮａＡｌ
１＆を溶解するエーテル類が好ましく、これらに反応を
制御するために少量の脂肪族又は芳香族炭化水素を混合
しても良い。

１：、Ｊｌするアルコキシアルミニウム化合物がその反
応時に用いた溶媒に溶解するか又は不溶であるかによっ
て、合成反応後生成したＮａＢＨｍを副生したアルコキ
シアルミニウム化合物と分離する操作に於いて、簡単な
濾過操作で済むか、又は比較的複雑な抽出操作によるか
を選ぶことになるので重要である。たとえばアルコキシ
アルミニウム化合物が溶解する溶媒としては、テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）及び、それらと脂肪族又は芳香族
炭化水素の混合溶媒が挙げられる。

中間体Ｎａｕ＆は水と反応し、ＮａＭＨａ及びＮａＢＨ
ｍは分解してＨ２を発生するのでへがあると爆発の危険
がある。従って反応は無水、無酸素の雰囲気下で行なわ
ねばならない。

（１）式の反応温度は余りに低くても反応しないが、余
り高温にする必要も無い、一般に５０℃から１００℃の
範囲で良く、テトラヒドロフランの沸点で充分反応する
。

この反応は発熱反応である。そこで反応は一般にはＴＨ
Ｆのおだやかな還流状態を維持しつつ行なわれる。そし
て滴下終了後、還流状態が停止して後、反応を完結させ
るためにそのままの温度で撹拌を維持することが好まし
い。

混合順序はＮａＡ１＆の溶液にトリアルコキシボロキシ
ンの溶液を混合しても良いし、その逆でも反応は進行す
る。

トリアルコキシボロキシンは１モル中に３グラム原子の
Ｂを含有している。

そこで原料を混合する比率は、ＮａＡＱ＆に含まれるＭ
のダラム原子との比（Ｂ／Ｍ）で表示して。

般に０．８〜！、５．経済性を考えて１．０〜１．２が
好ましい。

溶媒として副生のアルコキシアルミニウム化合物が不溶
なものを選んだ場合は、反応後ＮａＢＨ４とアルコキシ
アルミニウム化合物を抽出等の方法で分離せねばならな
い０例えば、液体アンモニアによる抽出、アミン類によ
る抽出、アルカリ水溶液による抽出が挙げられる。

然し、溶媒として副生のアルコキシアルミニウム化合物
が可溶な場合は、単純な濾過操作でＮａＢ）１４粉末を
容易にアルコキシアルミニウム化合物溶液と分離出来る
。濾過方法は通常のフィルターによる濾過で充分である
。

その後溶媒で洗浄し、乾燥すれば非常に高純度のＮａＢ
）ｌａを得ることが出来る。

副生のアルコキシアルミニウム成分は一般に、加水分解
して、アルコールを回収して再使用するが、アルミナ等
の化学薬品の原料として使用することもできる。

実施例以下実施例により本発明を更に具体的に説明する。

実施例１１４１のガラス製画つロフラスコに撹拌機１滴下ロート
、還流冷却器を装置し、内部をチッ素置換した。

ＮａｕＨ４５４ｇ　（１，０モル）をテトラヒドロフラ
ン３６２ｇに溶解した溶液を四つロフラスコに装入した
。

滴下ロートからトリーｎ−ブトキシボロキシン１０５ｇ
　（０，３５モル）を４時間にわったって滴下した。Ｂ
／Ｍ比は１．０６であった。溶液の温度はテトラヒドロ
フランの沸論点に保った。引き続き後反応を１時間行っ
た。

その後、Ｇ−４のガラスフィルターで濾過し、得られた
固体を更にテトラヒドロフラン４００ｇで洗浄し、濾過
した後、約１００℃で減圧乾燥した。

ＮａＢＨ＊の白色結晶３４ｇ（０，９モル）が得られた
。

収率は８０％であった。ヨードメトリーで測定した結果
、純度８９．１％であった。又、　ＮａＢＨ４の粉末の
平均粒子径は２０〜３０＃Ｌであった。−生したアルコ
キシアルミ化合物を分解して回収されるｎ−ブタノール
は７７．９ｇ（１，０５モル）である。

実施例２実施例１と同様に行ったが、トリーｎ−ブトキシボロキ
シンの代りに、トリーｎ−エトキシボロキシン８８ｇ　
（０，４０モル）を用いた。Ｂ／ＡＱ比は１．２であっ
た。

ＮａＢＨ４の白色結晶３３ｇ（０，８８モル）を得た。

収率は８８％であった。

ヨードメトリーによる純度は８９．０％であった。

ＮａＢＨ４粉末の平均粒子径は、２０〜３０ＩＬであっ
た。

比較例１実施例１と同様に行ったが、トリーｎ−ブトキシボロキ
シンの代りにトリーｎ−ブトキシポラン２４１ｇ（１，
０５モル）を用いた。

使用したトリーｎ−ブトキシポランに含まれるＢのｇ原
子は、実施例１のトリーｎ−ブトキシボロキシンに含ま
れるＢのｇ原子と同量である。

ＮａＢＨ４の白色結晶３８ｇ（ＯＪ４モル）を得た。収
率は９４％であった。

ＮａＢＨ４粉末の平均粒子径は約ｌＧμであった。

実施例１と比較して明らかに微小粒子であった。

４つロフラスコに充填した試薬総量は６５７ｇであり、
実施例１での試薬総量５２１ｇに比較して、試薬の総使
用量は、　１．２８倍多く、今回実測の収率で補正して
考えても、１．２１倍多い、多い分だけ同一反応槽での
ＮａＢＨ，の生産量が少なくなる。

副生じたブトキシアルミニウムを分解して回収されるｎ
−ブタノールは２３３．４ｇ（３，１５モル）である、
実施例１と比較して回収しなければならないｎ−ブタメ
ールは３倍に増加することがわかる。

発明の効果本発明によれば、ＮａＢＨ４を製造するに際し１本発明
者らが先に提案したＮａＡｌｌＨ４を原料として用いる
方法（特願平１−２８５８４号）の利点をすべて享受す
ることができる。

さらにその上に新規なり源の採用によって、より一層製
造原価を低下させ、−段と生産性を向上させることがで
きる。又、より大きな粒子の取扱いやすいＮａＢＨ４粉
末を製造できる。

更に、アルコキシアルミニウム化合物を溶解する溶媒を
選べば、煩雑な抽出操作は一切必要無く、単純な濾過操
作だけで高純度なＮａＢＨ４を得ることが出来る。

以上多くの利点は、本発明の特徴であるＢｌｏｔとして
、トリアルコキシボロキシンを用いたことにより得られ
たものであり、本発明の優れた効果は産業に寄与すると
ころ大である。

Claims

【特許請求の範囲】

一般式（Ｒ−Ｏ−Ｂ−Ｏ−）＿３で表わされるトリアル
コキシボロキシンと、ナトリウムアルミニウムハイドラ
イドを反応させることを特徴とするナトリウムボロハイ
ドライドの製造方法（ただし、Ｒ基は脂肪族、環式脂肪
族、又は芳香族炭化水素基を表わす。）。