JPS6346078B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6346078B2 JPS6346078B2 JP61316130A JP31613086A JPS6346078B2 JP S6346078 B2 JPS6346078 B2 JP S6346078B2 JP 61316130 A JP61316130 A JP 61316130A JP 31613086 A JP31613086 A JP 31613086A JP S6346078 B2 JPS6346078 B2 JP S6346078B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- compound
- dithiol
- thione
- alkali metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical group [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 48
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 19
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 11
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 229910000103 lithium hydride Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- MIGJSZGTNIFSCC-UHFFFAOYSA-N 1,2-benzodithiole-3-thione Chemical compound C1=CC=C2C(=S)SSC2=C1 MIGJSZGTNIFSCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 7
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 7
- IDBFBDSKYCUNPW-UHFFFAOYSA-N lithium nitride Chemical compound [Li]N([Li])[Li] IDBFBDSKYCUNPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 Hydrogen alkali metals Chemical class 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 3
- GZTYTTPPCAXUHB-UHFFFAOYSA-N 1,2-benzodithiol-3-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)SSC2=C1 GZTYTTPPCAXUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LZENMJMJWQSSNJ-UHFFFAOYSA-N 3H-1,2-dithiole-3-thione Chemical compound S=C1C=CSS1 LZENMJMJWQSSNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UKPKVVDYQDZSTL-UHFFFAOYSA-N 4-phenyldithiole-3-thione Chemical compound S=C1SSC=C1C1=CC=CC=C1 UKPKVVDYQDZSTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910000102 alkali metal hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000008046 alkali metal hydrides Chemical class 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N dilithium Chemical class [Li][Li] SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- JUEJPBZMWHMMPS-UHFFFAOYSA-N 1$l^{4},2,8-trithiabicyclo[3.3.0]octa-1(5),3,6-triene Chemical compound S1C=CC2=S1SC=C2 JUEJPBZMWHMMPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NYJHOCZVKHRRLG-UHFFFAOYSA-N 5-phenyldithiole-3-thione Chemical compound S1SC(=S)C=C1C1=CC=CC=C1 NYJHOCZVKHRRLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Chemical group 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- HGPXWXLYXNVULB-UHFFFAOYSA-M lithium stearate Chemical compound [Li+].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O HGPXWXLYXNVULB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000006902 nitrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N potassium hydride Chemical compound [KH] NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000105 potassium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 125000004436 sodium atom Chemical group 0.000 description 1
- RYYKJJJTJZKILX-UHFFFAOYSA-M sodium octadecanoate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O RYYKJJJTJZKILX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
- B01J31/2291—Olefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
- B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
- C01B21/0607—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with alkali metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
- C01B21/0607—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with alkali metals
- C01B21/061—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with alkali metals with lithium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B6/00—Hydrides of metals including fully or partially hydrided metals, alloys or intermetallic compounds ; Compounds containing at least one metal-hydrogen bond, e.g. (GeH3)2S, SiH GeH; Monoborane or diborane; Addition complexes thereof
- C01B6/04—Hydrides of alkali metals, alkaline earth metals, beryllium or magnesium; Addition complexes thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D339/02—Five-membered rings
- C07D339/04—Five-membered rings having the hetero atoms in positions 1 and 2, e.g. lipoic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D495/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
- C07F1/005—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table without C-Metal linkages
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
- B01J2231/62—Reductions in general of inorganic substrates, e.g. formal hydrogenation, e.g. of N2
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
- B01J2531/11—Lithium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
- B01J2531/12—Sodium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Description
本発明はアルカリ金属錯化合物、更に詳しく
は、水素化または窒素化アルカリ金属製造の触媒
として有用なるアルカリ金属錯化合物に関する。 水素アルカリ金属、例えば水素化リチウムまた
は水素化ナトリウムは、リチウムと水素を300℃
以上、特に700℃付近の温度で反応させ製造され
ることが知られている［カークーオスマー
（Kirk−Othmer）1967年12巻544頁；ウルマン
（Ullmann）８巻1957年723頁］。室温では、水素
はリチウムとは反応せず、いくら微細に粉砕した
金属にも吸収されない［イー・ビバーグ（E.
Wiberg）およびイー・アンバーガー（E.
Amberger）；ハイドライズ・オブ・ジ・エレメ
ンツ・オブ・メイン・グループス−
（Hydrides of the Elements of Main Groups
−）19頁、エルスビヤー（Elsvier）出版社、
1971年］。 タングステン（）またはモリブデン（）硫
化物のような触媒の存在下では、水素化リチウム
の製造温度は例えば310〜345℃に下げることがで
きる。また触媒としてステアリン酸リチウムの存
在下では240〜330℃に下げることができる。水素
化ナトリウムの製造には触媒にステアリン酸ナト
リウムを用いる。しかし、200以下で水素化リチ
ウムを製造できることはこれまで知られていな
い。これまでの水素化カリウム製造における最低
温度は140℃である［メトデイクム・キミー
（Methodicum Chim.）７巻10〜12頁］。 窒素化リチウムについてはこれまで触媒存在下
でさえ350℃以下での製造は報告されていない。
好ましい製造温度は500〜800℃である［同上、60
頁］。 本発明者は驚くべきことに適当なアルカリ金属
錯化合物を触媒として用いれば水素化アルカリ金
属を容易に製造できることを見出した。すなわ
ち、水素化物および窒素化物を室温あるいはそれ
以下の温度（＋25℃〜−100℃）で製造できるの
である。場合によつては水素または窒素の吸収を
常圧またはやや減圧下で行え、水素または窒素を
加剰圧で用いることもできるが、通常は不要であ
る。 本発明に従えば、水素化または窒素化は、望ま
しくは溶解した触媒と微細粒状のアルカリ金属を
混合して行い、反応終了後、不溶の水素化リチウ
ムまたは水素化ナトリウムを濾別する。 触媒として用いる本発明に従うアルカリ金属錯
化合物は１分子当り数個の金属原子を含み、式： ［式中、Meはリチウムまたはナトリウム、Ｘ、
X1およびX2は硫黄、ｎは３〜12の整数、Ｌおよ
びL′はそれぞれC1〜C3テトラアルキルC1〜C3ア
ルキレンジアミンまたはTHF、ｐおよびｑはそ
れぞれ０〜４の整数、R1およびR2はそれぞれ水
素またはアリール基および／またはこれらの２個
を合して形成される芳香族環式基を表わす。］ で示される。 化合物［］は次のようにして製造される。す
なわち、式： または式： ［式中、R1，R2およびＸは前記と同意義］で示
される化合物とアルカリ金属を前記エーテルまた
はアミンの存在下反応させ化合物［］を得る。
１分子当り３以上アルカリ金属を含む可溶性アル
カリ金属錯化合物が製造される。 前記におけるR1およびR2の定義中、アリール
基はたとえばフエニル、ナフチルおよびビフエニ
ルのような単環または２環式基を包含する。さら
に、これらの基が合して脂肪族または芳香族の単
環または多環式化合物を形成する場合、芳香族環
を形成することが好ましい。 アルカリ金属化合物［］について記載した文
献は知られていない。 本発明の製法により製造できるアルカリ金属錯
化合物に含有されるアルカリ金属数はある程度
個々の場合に使用される化合物［］および
［］の構造またはその置換基の性質、アルカリ
金属の種類、使用するエーテルまたはアミン、お
よび反応条件に依存する。たとえば、１，２−ジ
チオール−３−チオン（ＸがＳ、R1およびR2が
水素である化合物［］）とリチウムをテトラヒ
ドロフラン中０℃で反応させジリチウム誘導体を
得る。一方、４−フエニル−１，２−ジチオール
−３−チオン（ＸがＳ、R1が水素、R2がC6H5で
ある化合物［］）とリチウムを同一条件で反応
させれば１分子当りリチウム原子７個を含有する
リチウム錯化合物を得る。ベンゾ−１，２−ジチ
オール−３−オン（Ｘが酸素、R1およびR2が合
して−（CH＝CH）2−である化合物［］）とリチ
ウムとテトラヒドロフラン中０℃で反応させジリ
チウム誘導体を得る。もし、ベンゾ−１，２−ジ
チオール−３−オンの代りに対応するチオ化合物
（ＸがＳ、R1およびR2が合して−（CH＝CH）2−
である化合物［］）を用いれば、同一条件でリ
チウムと反応させリチウム原子６個を含有する錯
化合物を、ナトリウムと反応させナトリウム原子
４個を含有する錯化合物を得る。 置換基がフエニルである化合物［］または
［］を用いる場合、アルカリ金属錯化合物［］
に含有されるアルカリ金属原子数は２よりはるか
に多くなる。 アルカリ金属を３以上含有するアルカリ金属錯
化合物は空気および水分に敏感な高反応性有機金
属化合物であるので、その製造は不活性ガス雰囲
気中で行なわなければならない。アルカリ金属錯
化合物は溶液中に得ることができ、溶液状態で使
用に供される。さらに触媒反応では微粒状固体で
用いることもできる。 １分子当り数個のアルカリ金属原子を含有する
本発明のアルカリ金属錯化合物は単独でまたは遷
移金属化合物と組み合せて、たとえば水素化アル
カリ金属の製造、窒素分子の固定および水素添加
用触媒に用いることができる。 参考例 １ 式： で示される２，４−ジフエニル−１，６，6a−
トリチアペンタレン3.73ｇ（12.0ｍMol）の無水
テトラヒドロフラン（THF）200ml溶液にリチウ
ム粒1.49ｇ（214ｍAtom）を加え０℃で18時間撹
拌する。暗紫色ないし黒色の溶液と未反応リチウ
ム粒を０℃で濾別する。該溶液の一定量（2.0ml）
を加水分解しリチウムの酸滴定により物質(1)１モ
ルにリチウム9.81グラム原子が反応したことが見
出された。これは物質(1)の98％がリチウム錯化合
物に変換されたことに対応する。リチウム錯化合
物は次の様にして固体で単離する。すなわち、
TEF溶液にペンタン500mlを０℃で撹拌しながら
加え、混合溶液を２時間放置する。黒色懸濁液を
０℃で濾過し残渣をペンタンで洗浄後、減圧
（10-4mmHg）下20℃で定量になるまで乾燥する。
非常に空気に敏感な式： で示される化合物4.96ｇを得た（収率91.4％）。 元素分析、C21H20S3OLi10（分子量453.4）とし
て、計算値：Ｃ、55.63％；Ｈ、4.45％；Ｓ、
21.19％；Li、15.32％、 実測値：Ｃ、55.22％；Ｈ、4.65％；Ｓ、21.13
％；Li、15.10％。 固体で単離した錯化合物はTHFに可溶で、
THF溶液にペンタンを加え同一組成物を沈澱さ
せることができた。 実施例 １ 参考例１と同様の手順により、式： で示される５−フエニル−１，２−ジチオール−
３−チオン0.27ｇ（1.3ｍMol）とリチウム粒0.27
ｇ（38ｍAtom）をTHF50ml中０℃で反応させ
る。異なる時間間隔で懸濁液試料5.0mlずつを採
取し濾別後、濾過液に水および0.1N塩酸を加え、
0.1N水酸化ナトリウムで逆滴定する。３時間反
応後、化合物(7)１モルにリチウム7.04グラム原子
が反応したことが見出された。続く数時間の間、
溶液中のリチウム濃度は実質上一定であつた。こ
れにより化合物(7)およびリチウムをTHF中０℃
で反応させた化合物(7)のヘプタリチウム錯化合物
を得たことを確認した。 過剰のリチウムと溶液を濾別し、テトラメチル
エチレンジアミン33mlを加れた後、混合物を減圧
下40mlに濃縮し錯化合物を固体で単離する。濾過
および高減圧下に乾燥を行い、化合物(7)のヘプタ
リチウム錯化合物をテトラメチルエチレンジアミ
ンおよびTHFの１：１アダクツとし、式： で示される化合物0.38ｇを得た（収率66％）。 元素分析、C19H31S3N2OLi7（分子量448.2）と
して、計算値：Ｎ、6.27％；Li、10.9％、実測
値：Ｎ、5.96％；Li、11.4％。 実施例 ２ 参考例１と同様の手順に従い、式： で示される４−フエニル−１，２−ジチオール−
３−チオン0.57ｇ（2.73ｍMol）とナトリウム粒
2.34ｇ（102ｍAtoｍ）をTHF100ml中０℃で反応
させる。実施例１と同様、反応中に試料（15.0
ml）を採取し、試料中のナトリウムを酸滴定す
る。その結果を表に示す。
は、水素化または窒素化アルカリ金属製造の触媒
として有用なるアルカリ金属錯化合物に関する。 水素アルカリ金属、例えば水素化リチウムまた
は水素化ナトリウムは、リチウムと水素を300℃
以上、特に700℃付近の温度で反応させ製造され
ることが知られている［カークーオスマー
（Kirk−Othmer）1967年12巻544頁；ウルマン
（Ullmann）８巻1957年723頁］。室温では、水素
はリチウムとは反応せず、いくら微細に粉砕した
金属にも吸収されない［イー・ビバーグ（E.
Wiberg）およびイー・アンバーガー（E.
Amberger）；ハイドライズ・オブ・ジ・エレメ
ンツ・オブ・メイン・グループス−
（Hydrides of the Elements of Main Groups
−）19頁、エルスビヤー（Elsvier）出版社、
1971年］。 タングステン（）またはモリブデン（）硫
化物のような触媒の存在下では、水素化リチウム
の製造温度は例えば310〜345℃に下げることがで
きる。また触媒としてステアリン酸リチウムの存
在下では240〜330℃に下げることができる。水素
化ナトリウムの製造には触媒にステアリン酸ナト
リウムを用いる。しかし、200以下で水素化リチ
ウムを製造できることはこれまで知られていな
い。これまでの水素化カリウム製造における最低
温度は140℃である［メトデイクム・キミー
（Methodicum Chim.）７巻10〜12頁］。 窒素化リチウムについてはこれまで触媒存在下
でさえ350℃以下での製造は報告されていない。
好ましい製造温度は500〜800℃である［同上、60
頁］。 本発明者は驚くべきことに適当なアルカリ金属
錯化合物を触媒として用いれば水素化アルカリ金
属を容易に製造できることを見出した。すなわ
ち、水素化物および窒素化物を室温あるいはそれ
以下の温度（＋25℃〜−100℃）で製造できるの
である。場合によつては水素または窒素の吸収を
常圧またはやや減圧下で行え、水素または窒素を
加剰圧で用いることもできるが、通常は不要であ
る。 本発明に従えば、水素化または窒素化は、望ま
しくは溶解した触媒と微細粒状のアルカリ金属を
混合して行い、反応終了後、不溶の水素化リチウ
ムまたは水素化ナトリウムを濾別する。 触媒として用いる本発明に従うアルカリ金属錯
化合物は１分子当り数個の金属原子を含み、式： ［式中、Meはリチウムまたはナトリウム、Ｘ、
X1およびX2は硫黄、ｎは３〜12の整数、Ｌおよ
びL′はそれぞれC1〜C3テトラアルキルC1〜C3ア
ルキレンジアミンまたはTHF、ｐおよびｑはそ
れぞれ０〜４の整数、R1およびR2はそれぞれ水
素またはアリール基および／またはこれらの２個
を合して形成される芳香族環式基を表わす。］ で示される。 化合物［］は次のようにして製造される。す
なわち、式： または式： ［式中、R1，R2およびＸは前記と同意義］で示
される化合物とアルカリ金属を前記エーテルまた
はアミンの存在下反応させ化合物［］を得る。
１分子当り３以上アルカリ金属を含む可溶性アル
カリ金属錯化合物が製造される。 前記におけるR1およびR2の定義中、アリール
基はたとえばフエニル、ナフチルおよびビフエニ
ルのような単環または２環式基を包含する。さら
に、これらの基が合して脂肪族または芳香族の単
環または多環式化合物を形成する場合、芳香族環
を形成することが好ましい。 アルカリ金属化合物［］について記載した文
献は知られていない。 本発明の製法により製造できるアルカリ金属錯
化合物に含有されるアルカリ金属数はある程度
個々の場合に使用される化合物［］および
［］の構造またはその置換基の性質、アルカリ
金属の種類、使用するエーテルまたはアミン、お
よび反応条件に依存する。たとえば、１，２−ジ
チオール−３−チオン（ＸがＳ、R1およびR2が
水素である化合物［］）とリチウムをテトラヒ
ドロフラン中０℃で反応させジリチウム誘導体を
得る。一方、４−フエニル−１，２−ジチオール
−３−チオン（ＸがＳ、R1が水素、R2がC6H5で
ある化合物［］）とリチウムを同一条件で反応
させれば１分子当りリチウム原子７個を含有する
リチウム錯化合物を得る。ベンゾ−１，２−ジチ
オール−３−オン（Ｘが酸素、R1およびR2が合
して−（CH＝CH）2−である化合物［］）とリチ
ウムとテトラヒドロフラン中０℃で反応させジリ
チウム誘導体を得る。もし、ベンゾ−１，２−ジ
チオール−３−オンの代りに対応するチオ化合物
（ＸがＳ、R1およびR2が合して−（CH＝CH）2−
である化合物［］）を用いれば、同一条件でリ
チウムと反応させリチウム原子６個を含有する錯
化合物を、ナトリウムと反応させナトリウム原子
４個を含有する錯化合物を得る。 置換基がフエニルである化合物［］または
［］を用いる場合、アルカリ金属錯化合物［］
に含有されるアルカリ金属原子数は２よりはるか
に多くなる。 アルカリ金属を３以上含有するアルカリ金属錯
化合物は空気および水分に敏感な高反応性有機金
属化合物であるので、その製造は不活性ガス雰囲
気中で行なわなければならない。アルカリ金属錯
化合物は溶液中に得ることができ、溶液状態で使
用に供される。さらに触媒反応では微粒状固体で
用いることもできる。 １分子当り数個のアルカリ金属原子を含有する
本発明のアルカリ金属錯化合物は単独でまたは遷
移金属化合物と組み合せて、たとえば水素化アル
カリ金属の製造、窒素分子の固定および水素添加
用触媒に用いることができる。 参考例 １ 式： で示される２，４−ジフエニル−１，６，6a−
トリチアペンタレン3.73ｇ（12.0ｍMol）の無水
テトラヒドロフラン（THF）200ml溶液にリチウ
ム粒1.49ｇ（214ｍAtom）を加え０℃で18時間撹
拌する。暗紫色ないし黒色の溶液と未反応リチウ
ム粒を０℃で濾別する。該溶液の一定量（2.0ml）
を加水分解しリチウムの酸滴定により物質(1)１モ
ルにリチウム9.81グラム原子が反応したことが見
出された。これは物質(1)の98％がリチウム錯化合
物に変換されたことに対応する。リチウム錯化合
物は次の様にして固体で単離する。すなわち、
TEF溶液にペンタン500mlを０℃で撹拌しながら
加え、混合溶液を２時間放置する。黒色懸濁液を
０℃で濾過し残渣をペンタンで洗浄後、減圧
（10-4mmHg）下20℃で定量になるまで乾燥する。
非常に空気に敏感な式： で示される化合物4.96ｇを得た（収率91.4％）。 元素分析、C21H20S3OLi10（分子量453.4）とし
て、計算値：Ｃ、55.63％；Ｈ、4.45％；Ｓ、
21.19％；Li、15.32％、 実測値：Ｃ、55.22％；Ｈ、4.65％；Ｓ、21.13
％；Li、15.10％。 固体で単離した錯化合物はTHFに可溶で、
THF溶液にペンタンを加え同一組成物を沈澱さ
せることができた。 実施例 １ 参考例１と同様の手順により、式： で示される５−フエニル−１，２−ジチオール−
３−チオン0.27ｇ（1.3ｍMol）とリチウム粒0.27
ｇ（38ｍAtom）をTHF50ml中０℃で反応させ
る。異なる時間間隔で懸濁液試料5.0mlずつを採
取し濾別後、濾過液に水および0.1N塩酸を加え、
0.1N水酸化ナトリウムで逆滴定する。３時間反
応後、化合物(7)１モルにリチウム7.04グラム原子
が反応したことが見出された。続く数時間の間、
溶液中のリチウム濃度は実質上一定であつた。こ
れにより化合物(7)およびリチウムをTHF中０℃
で反応させた化合物(7)のヘプタリチウム錯化合物
を得たことを確認した。 過剰のリチウムと溶液を濾別し、テトラメチル
エチレンジアミン33mlを加れた後、混合物を減圧
下40mlに濃縮し錯化合物を固体で単離する。濾過
および高減圧下に乾燥を行い、化合物(7)のヘプタ
リチウム錯化合物をテトラメチルエチレンジアミ
ンおよびTHFの１：１アダクツとし、式： で示される化合物0.38ｇを得た（収率66％）。 元素分析、C19H31S3N2OLi7（分子量448.2）と
して、計算値：Ｎ、6.27％；Li、10.9％、実測
値：Ｎ、5.96％；Li、11.4％。 実施例 ２ 参考例１と同様の手順に従い、式： で示される４−フエニル−１，２−ジチオール−
３−チオン0.57ｇ（2.73ｍMol）とナトリウム粒
2.34ｇ（102ｍAtoｍ）をTHF100ml中０℃で反応
させる。実施例１と同様、反応中に試料（15.0
ml）を採取し、試料中のナトリウムを酸滴定す
る。その結果を表に示す。
【表】
これにより化合物とナトリウムをTHF中０℃
で反応させ化合物(8)のヘプタナトリウム錯化合物
［］ｐ＝ｑ＝０、Meはナトリウム、ｎ＝７を得
たことを確認した。 実施例 ３ 参考例１と同様の手順に従い、式： で示されるベンゾ−１，２−ジチオール−３−チ
オン1.50ｇ（8.2ｍMol）とリチウム粒0.82ｇ
（117ｍAtom）をTHF180ml中０℃で反応させ
る。２時間反応後、溶液中のリチウム濃度は化合
物(9)１グラム分子にリチウム6.2グラム原子が反
応したことに対応し、さらに24時間の反応後は化
合物(9)１グラム分子にリチウム6.1グラム原子が
反応したことに対応した。THF溶液にペンタン
250mlを加えヘキサリチウム−ベンゾ−１，２−
ジチオール−３−チオン錯化合物を単離し、 式： で示されるモノテトラヒドロフランアダクツ1.22
ｇを得た（収率50％）。 元素分析、C11H12S3OLi6（分子量298）として、
計算値：Li、14.1％、実測値：Li、13.9％ 実施例 ４ 参考例１と同様の手順に従い、ベンゾ−１，２
−ジチオール−３−チオン(9)0.74ｇ（4.0ｍMol）
とナトリウム粒0.85ｇ（37ｍAtom）をTHF70ml
中０℃で反応させた。48時間０℃で反応後、溶液
中のリチウム濃度は化合物(9)１グラム分子にナト
リウム4.0グラム原子が反応したことに対応した。
これにより化合物(9)とナトリウムをTHF中０℃
で反応させ化合物(9)のテトラナトリウム錯化合物
［］（ｐ＝ｑ＝０、Meはナトリウム、ｎ＝４を
得たことを確認した。 応用例 １ ベンゾ−１，２−ジチオール−３−チオン−ヘ
キサリチウム錯化合物を触媒として使用する水
素化リチウムの製造：− ベンゾ−１，２−ジチオール−３−チオン−ヘ
キサリチウム（実施例３参照）2.24ｍMolの
THF90ml溶液にリチウム粒1.0ｇ（143ｍAtom）
を常圧の水素ガス雰囲気下、０℃で撹拌しながら
加えるとゆつくりと一様な水素の吸収が始まる。
反応混合物を水素ガス雰囲気下、０℃で92時間撹
拌し水素ガスの吸収を終了させる。20℃において
730mlの水素ガスが吸収される。反応終了時まで
に水素化リチウムは沈澱して触媒と分離される。
赤外スペクトルにより水素化リチウムと同定され
た。水素ガスの吸収量からリチウムの43％が水素
化リチウムに変換され、触媒１モル当り水素化リ
チウム28モルが得られたことが示された。 応用例 ２ ベンゾ−１，２−ジチオール−３−チオン−ヘ
キサリチウム錯化合物とFeCl3をモル比６：１
に組み合わせ触媒として使用する水素化リチウ
ムの製造：− ベンゾ−１，２−ジチオール−３−チオン−ヘ
キサリチウム（実施例３参照）2.40ｍMolの
THF80ml溶液にFeCl30.068ｇ（0.4mMol）を−
30℃で撹拌しながら加え、混合物を−30℃で30分
間撹拌する。この後、触媒溶液にリチウム粒1.0
ｇ（143ｍAtom）を常圧の水素ガス雰囲気下、
０℃で撹拌しながら加えると、一様な水素の吸収
が始まる。94時間後、ほぼ水素の吸収が終了す
る。水素化リチウムのかさばつた沈澱を得る。水
素ガス吸収量（20℃760mmHgで1740ml）からリチ
ウムの101％が水素化リチウムに変換され、触媒
１モル当り水素化リチウム60モルが得られたこと
が示された。 比較試験によれば、ベンゾ−１，２−ジチオー
ル−３−チオン−ヘキサリチウムの不存在下で
は、FeCl3の存在、不存在いずれの場合もリチウ
ムと水素は反応しないことが示された。 応用例 ３ ベンゾ−１，２−ジチオール−３−チオン−ヘ
キサリチウム錯化合物を触媒として用いる窒素
固定：− リチウム粒1.28ｇ（183ｍAtom）をTHF80ml
に懸濁し、該懸濁液を窒素ガス雰囲気下、０℃で
磁気的に400rpmで撹拌する。24時間で窒素ガス
18ml（20℃で）が吸収される。リチウム懸濁液に
ベンゾ−１，２−ジチオール−３−チオン0.30ｇ
（1.63ｍMol）を同一撹拌速度および温度、窒素
ガス雰囲気下で加える。数時間後（この間にベン
ゾ−１，２−ジチオール−３−チオン−ヘキサリ
チウム錯化合物が実施例３と同様に製造され
る。）、窒素ガスの吸収は相当加速される。ベンゾ
−１，２−ジチオール−３−チオンを加えてから
130時間で窒素ガス吸収は終了し、全窒素ガス吸
収量は20℃で300mlである。これは投入リチウム
の41％が窒素化リチウムに変換されたことに対応
する。ベンゾ−１，２−ジチオール−３−チオン
−ヘキサリチウム触媒１モル当り窒素化リチウム
15モルが製造されたことになる。窒素化リチウム
を加水分解し収率95〜100％でアンモニアを得た。 応用例 ４ ベンゾ−１，２−ジチオール−３−チオン−ヘ
キサリチウム錯化合物と塩化第二鉄をモル比
６：１に組み合わせ触媒として用いる窒素固
定：− 実施例３により製造したベンゾ−１，２−ジチ
オール−３−チオン−ヘキサリチウム錯化合物
2.15ｍMolのTHF60ml溶液調整後直ちに固体塩
化第二鉄0.058ｇ（0.36ｍMol）を−40℃で撹拌し
ながら加える。混合物を−40℃で１時間撹拌す
る。その後、該溶液にリチウム粒1.3ｇ（185ｍ
Atom）を常圧の窒素ガス雰囲気下、０℃で撹拌
しながら加えると、窒素ガスの吸収が始まる。撹
拌速度を一定にし温度を同一に保ち115時間かけ
窒素ガス426ml（20℃で）を吸収させる。これは
投入リチウムの58％が窒素化リチウムに変換され
たことに対応し、触媒１モル当り窒素化リチウム
16.5モルがあるいは鉄１グラム原子当り窒素化リ
チウム98モルが製造されたことになる。加水分解
により収率88％でアンモニアを得た。
で反応させ化合物(8)のヘプタナトリウム錯化合物
［］ｐ＝ｑ＝０、Meはナトリウム、ｎ＝７を得
たことを確認した。 実施例 ３ 参考例１と同様の手順に従い、式： で示されるベンゾ−１，２−ジチオール−３−チ
オン1.50ｇ（8.2ｍMol）とリチウム粒0.82ｇ
（117ｍAtom）をTHF180ml中０℃で反応させ
る。２時間反応後、溶液中のリチウム濃度は化合
物(9)１グラム分子にリチウム6.2グラム原子が反
応したことに対応し、さらに24時間の反応後は化
合物(9)１グラム分子にリチウム6.1グラム原子が
反応したことに対応した。THF溶液にペンタン
250mlを加えヘキサリチウム−ベンゾ−１，２−
ジチオール−３−チオン錯化合物を単離し、 式： で示されるモノテトラヒドロフランアダクツ1.22
ｇを得た（収率50％）。 元素分析、C11H12S3OLi6（分子量298）として、
計算値：Li、14.1％、実測値：Li、13.9％ 実施例 ４ 参考例１と同様の手順に従い、ベンゾ−１，２
−ジチオール−３−チオン(9)0.74ｇ（4.0ｍMol）
とナトリウム粒0.85ｇ（37ｍAtom）をTHF70ml
中０℃で反応させた。48時間０℃で反応後、溶液
中のリチウム濃度は化合物(9)１グラム分子にナト
リウム4.0グラム原子が反応したことに対応した。
これにより化合物(9)とナトリウムをTHF中０℃
で反応させ化合物(9)のテトラナトリウム錯化合物
［］（ｐ＝ｑ＝０、Meはナトリウム、ｎ＝４を
得たことを確認した。 応用例 １ ベンゾ−１，２−ジチオール−３−チオン−ヘ
キサリチウム錯化合物を触媒として使用する水
素化リチウムの製造：− ベンゾ−１，２−ジチオール−３−チオン−ヘ
キサリチウム（実施例３参照）2.24ｍMolの
THF90ml溶液にリチウム粒1.0ｇ（143ｍAtom）
を常圧の水素ガス雰囲気下、０℃で撹拌しながら
加えるとゆつくりと一様な水素の吸収が始まる。
反応混合物を水素ガス雰囲気下、０℃で92時間撹
拌し水素ガスの吸収を終了させる。20℃において
730mlの水素ガスが吸収される。反応終了時まで
に水素化リチウムは沈澱して触媒と分離される。
赤外スペクトルにより水素化リチウムと同定され
た。水素ガスの吸収量からリチウムの43％が水素
化リチウムに変換され、触媒１モル当り水素化リ
チウム28モルが得られたことが示された。 応用例 ２ ベンゾ−１，２−ジチオール−３−チオン−ヘ
キサリチウム錯化合物とFeCl3をモル比６：１
に組み合わせ触媒として使用する水素化リチウ
ムの製造：− ベンゾ−１，２−ジチオール−３−チオン−ヘ
キサリチウム（実施例３参照）2.40ｍMolの
THF80ml溶液にFeCl30.068ｇ（0.4mMol）を−
30℃で撹拌しながら加え、混合物を−30℃で30分
間撹拌する。この後、触媒溶液にリチウム粒1.0
ｇ（143ｍAtom）を常圧の水素ガス雰囲気下、
０℃で撹拌しながら加えると、一様な水素の吸収
が始まる。94時間後、ほぼ水素の吸収が終了す
る。水素化リチウムのかさばつた沈澱を得る。水
素ガス吸収量（20℃760mmHgで1740ml）からリチ
ウムの101％が水素化リチウムに変換され、触媒
１モル当り水素化リチウム60モルが得られたこと
が示された。 比較試験によれば、ベンゾ−１，２−ジチオー
ル−３−チオン−ヘキサリチウムの不存在下で
は、FeCl3の存在、不存在いずれの場合もリチウ
ムと水素は反応しないことが示された。 応用例 ３ ベンゾ−１，２−ジチオール−３−チオン−ヘ
キサリチウム錯化合物を触媒として用いる窒素
固定：− リチウム粒1.28ｇ（183ｍAtom）をTHF80ml
に懸濁し、該懸濁液を窒素ガス雰囲気下、０℃で
磁気的に400rpmで撹拌する。24時間で窒素ガス
18ml（20℃で）が吸収される。リチウム懸濁液に
ベンゾ−１，２−ジチオール−３−チオン0.30ｇ
（1.63ｍMol）を同一撹拌速度および温度、窒素
ガス雰囲気下で加える。数時間後（この間にベン
ゾ−１，２−ジチオール−３−チオン−ヘキサリ
チウム錯化合物が実施例３と同様に製造され
る。）、窒素ガスの吸収は相当加速される。ベンゾ
−１，２−ジチオール−３−チオンを加えてから
130時間で窒素ガス吸収は終了し、全窒素ガス吸
収量は20℃で300mlである。これは投入リチウム
の41％が窒素化リチウムに変換されたことに対応
する。ベンゾ−１，２−ジチオール−３−チオン
−ヘキサリチウム触媒１モル当り窒素化リチウム
15モルが製造されたことになる。窒素化リチウム
を加水分解し収率95〜100％でアンモニアを得た。 応用例 ４ ベンゾ−１，２−ジチオール−３−チオン−ヘ
キサリチウム錯化合物と塩化第二鉄をモル比
６：１に組み合わせ触媒として用いる窒素固
定：− 実施例３により製造したベンゾ−１，２−ジチ
オール−３−チオン−ヘキサリチウム錯化合物
2.15ｍMolのTHF60ml溶液調整後直ちに固体塩
化第二鉄0.058ｇ（0.36ｍMol）を−40℃で撹拌し
ながら加える。混合物を−40℃で１時間撹拌す
る。その後、該溶液にリチウム粒1.3ｇ（185ｍ
Atom）を常圧の窒素ガス雰囲気下、０℃で撹拌
しながら加えると、窒素ガスの吸収が始まる。撹
拌速度を一定にし温度を同一に保ち115時間かけ
窒素ガス426ml（20℃で）を吸収させる。これは
投入リチウムの58％が窒素化リチウムに変換され
たことに対応し、触媒１モル当り窒素化リチウム
16.5モルがあるいは鉄１グラム原子当り窒素化リ
チウム98モルが製造されたことになる。加水分解
により収率88％でアンモニアを得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式： で示されるアルカリ金属錯化合物。 ［式中、Meはリチウムまたはナトリウム、Ｘ、
X1およびX2は硫黄、ｎは３〜12の整数、Ｌおよ
びL′はそれぞれC1〜C3テトラアルキルC1〜C3ア
ルキレンジアミンまたはTHF、ｐおよびｑはそ
れぞれ０〜４の整数、R1およびR2はそれぞれ水
素またはアリール基および／またはこれらの２個
を合して形成される芳香族環式基を表わす。］。 ２ C1〜C3テトラアルキルがテトラメチル、C1
〜C3アルキレンがエチレンである特許請求の範
囲第１項記載の化合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19772722221 DE2722221A1 (de) | 1977-05-17 | 1977-05-17 | Alkalimetallkomplexverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur hydrierung und nitridierung von alkalimetallen |
| DE2722221.5 | 1977-05-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62174088A JPS62174088A (ja) | 1987-07-30 |
| JPS6346078B2 true JPS6346078B2 (ja) | 1988-09-13 |
Family
ID=6009175
Family Applications (5)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5948778A Granted JPS53144532A (en) | 1977-05-17 | 1978-05-17 | Alkali metal complex compound and process for preparing same |
| JP61316130A Granted JPS62174088A (ja) | 1977-05-17 | 1986-12-27 | 新規アルカリ金属錯化合物 |
| JP61316132A Granted JPS62182103A (ja) | 1977-05-17 | 1986-12-27 | 水素化または窒素化アルカリ金属の製法 |
| JP61316131A Granted JPS62187474A (ja) | 1977-05-17 | 1986-12-27 | アルカリ金属錯化合物の製法 |
| JP63070856A Pending JPS63265803A (ja) | 1977-05-17 | 1988-03-22 | 窒素化アルカリ金属の製法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5948778A Granted JPS53144532A (en) | 1977-05-17 | 1978-05-17 | Alkali metal complex compound and process for preparing same |
Family Applications After (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61316132A Granted JPS62182103A (ja) | 1977-05-17 | 1986-12-27 | 水素化または窒素化アルカリ金属の製法 |
| JP61316131A Granted JPS62187474A (ja) | 1977-05-17 | 1986-12-27 | アルカリ金属錯化合物の製法 |
| JP63070856A Pending JPS63265803A (ja) | 1977-05-17 | 1988-03-22 | 窒素化アルカリ金属の製法 |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (4) | US4229354A (ja) |
| JP (5) | JPS53144532A (ja) |
| AT (1) | AT365604B (ja) |
| BE (1) | BE867155A (ja) |
| CA (1) | CA1117738A (ja) |
| CH (1) | CH635825A5 (ja) |
| DE (1) | DE2722221A1 (ja) |
| DK (1) | DK217078A (ja) |
| ES (1) | ES469874A1 (ja) |
| FR (1) | FR2391196A1 (ja) |
| GB (1) | GB1598230A (ja) |
| IE (1) | IE46897B1 (ja) |
| IT (1) | IT1096296B (ja) |
| LU (1) | LU79670A1 (ja) |
| MX (1) | MX149368A (ja) |
| NL (1) | NL7805356A (ja) |
| SU (1) | SU1003758A3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08505029A (ja) * | 1993-08-25 | 1996-05-28 | モトローラ・インコーポレイテッド | 通信システムにおいてホッピング制御チャネルで動作する方法および装置 |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2722221A1 (de) * | 1977-05-17 | 1978-11-23 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Alkalimetallkomplexverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur hydrierung und nitridierung von alkalimetallen |
| DE2908928A1 (de) * | 1979-03-07 | 1980-09-18 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur herstellung von organolithiumverbindungen neben lithiumhydrid |
| FR2486072A1 (fr) * | 1980-07-03 | 1982-01-08 | Solvay | Procede pour la fabrication de l'acide b-hydroxybutyrique et de ses oligocondensats |
| JPS63161142U (ja) * | 1987-04-09 | 1988-10-21 | ||
| GB8724662D0 (en) * | 1987-10-21 | 1987-11-25 | Ass Octel | Lewis base complexes of alkali metal salts |
| JPH04122505U (ja) * | 1991-04-23 | 1992-11-04 | 株式会社富士製作所 | ごみ容器 |
| TW583027B (en) * | 1998-10-30 | 2004-04-11 | Shell Int Research | A method for preparing a hydrogenation catalyst system |
| AU2236499A (en) * | 1999-01-19 | 2000-08-07 | Mine Safety Appliances Company | Synthesis of alkali metal substituted borohydride reagents |
| US7250146B2 (en) * | 2004-02-13 | 2007-07-31 | The Research Foundation Of State University Of New York | Method for producing a reversible hydrogen storage medium with high storage capacity and ultrafast kinetics |
| US7537747B2 (en) * | 2004-06-03 | 2009-05-26 | Gm Global Technology Operations, Inc. | Hydrogen storage mixed gas system method |
| WO2006073004A1 (ja) * | 2005-01-06 | 2006-07-13 | Shieldtechs, Inc. | 防錆性および導電性に優れた樹脂組成物並びに樹脂組成物被覆部材 |
| US20070148076A1 (en) * | 2005-02-14 | 2007-06-28 | Yun Hang Hu | Method for producing a reversible hydrogen storage medium with high storage capacity and ultrafast kinetics |
| US20090142258A1 (en) * | 2005-06-20 | 2009-06-04 | University Of South Carolina | Physiochemical pathway to reversible hydrogen storage |
| US8153554B2 (en) | 2006-11-15 | 2012-04-10 | University Of South Carolina | Reversible hydrogen storage materials |
| DE102014207396A1 (de) | 2013-04-19 | 2014-10-23 | Rockwood Lithium GmbH | Stabilisierte mit einer stickstoffhaltigen Schale beschichtete Lithiummetallabformungen und Verfahren zu deren Herstellung |
| AU2016239913B2 (en) | 2015-04-02 | 2020-08-27 | Albemarle Germany Gmbh | Highly reactive metal hydrides, process for their preparation and use |
| US10822353B2 (en) | 2016-09-15 | 2020-11-03 | City Of Hope | Dithio ETP derivatives |
| WO2018217811A1 (en) * | 2017-05-22 | 2018-11-29 | City Of Hope | Synthesis of etp derivatives |
| US11518773B2 (en) * | 2017-09-20 | 2022-12-06 | Momentive Performance Materials Inc. | Integrated process for the manufacture of methylchlorohydridomonosilanes |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3153087A (en) * | 1960-12-30 | 1964-10-13 | Pure Oil Co | Process for producing alkali metal adducts of aromatic solvent extracts of petroleum fractions, the products thereof and carbonation of the products |
| US3351631A (en) * | 1963-12-02 | 1967-11-07 | Union Oil Co | Recovery and fractionation of complex acids |
| US3617218A (en) * | 1968-11-13 | 1971-11-02 | Us Health Education & Welfare | Catalytic synthesis of metallic hydrides |
| DE2402399C3 (de) * | 1974-01-18 | 1979-11-08 | Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen | Verfahren zur Herstellung von Alkaliacetylacetonaten |
| DE2722221A1 (de) * | 1977-05-17 | 1978-11-23 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Alkalimetallkomplexverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur hydrierung und nitridierung von alkalimetallen |
| DE2908928A1 (de) * | 1979-03-07 | 1980-09-18 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur herstellung von organolithiumverbindungen neben lithiumhydrid |
-
1977
- 1977-05-17 DE DE19772722221 patent/DE2722221A1/de active Granted
-
1978
- 1978-05-12 US US05/905,489 patent/US4229354A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-05-12 GB GB19182/78A patent/GB1598230A/en not_active Expired
- 1978-05-16 ES ES469874A patent/ES469874A1/es not_active Expired
- 1978-05-16 SU SU782617568A patent/SU1003758A3/ru active
- 1978-05-16 FR FR7814475A patent/FR2391196A1/fr active Granted
- 1978-05-16 IE IE986/78A patent/IE46897B1/en unknown
- 1978-05-16 AT AT0352878A patent/AT365604B/de not_active IP Right Cessation
- 1978-05-16 CH CH530778A patent/CH635825A5/de not_active IP Right Cessation
- 1978-05-16 CA CA000303440A patent/CA1117738A/en not_active Expired
- 1978-05-17 IT IT23502/78A patent/IT1096296B/it active
- 1978-05-17 JP JP5948778A patent/JPS53144532A/ja active Granted
- 1978-05-17 DK DK217078A patent/DK217078A/da not_active Application Discontinuation
- 1978-05-17 BE BE187760A patent/BE867155A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-05-17 NL NL7805356A patent/NL7805356A/xx not_active Application Discontinuation
- 1978-05-17 LU LU79670A patent/LU79670A1/de unknown
- 1978-05-29 MX MX173542A patent/MX149368A/es unknown
-
1980
- 1980-01-28 US US06/115,595 patent/US4301081A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-06-18 US US06/274,947 patent/US4370488A/en not_active Expired - Fee Related
-
1982
- 1982-09-29 US US06/426,495 patent/US4396589A/en not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-12-27 JP JP61316130A patent/JPS62174088A/ja active Granted
- 1986-12-27 JP JP61316132A patent/JPS62182103A/ja active Granted
- 1986-12-27 JP JP61316131A patent/JPS62187474A/ja active Granted
-
1988
- 1988-03-22 JP JP63070856A patent/JPS63265803A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08505029A (ja) * | 1993-08-25 | 1996-05-28 | モトローラ・インコーポレイテッド | 通信システムにおいてホッピング制御チャネルで動作する方法および装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| LU79670A1 (de) | 1978-11-06 |
| GB1598230A (en) | 1981-09-16 |
| FR2391196B1 (ja) | 1983-11-25 |
| US4396589A (en) | 1983-08-02 |
| IE780986L (en) | 1978-11-17 |
| MX149368A (es) | 1983-10-28 |
| ES469874A1 (es) | 1979-01-01 |
| SU1003758A3 (ru) | 1983-03-07 |
| IT7823502A0 (it) | 1978-05-17 |
| CA1117738A (en) | 1982-02-09 |
| NL7805356A (nl) | 1978-11-21 |
| IT1096296B (it) | 1985-08-26 |
| JPS62174088A (ja) | 1987-07-30 |
| IE46897B1 (en) | 1983-10-19 |
| JPH0233643B2 (ja) | 1990-07-30 |
| JPS62182103A (ja) | 1987-08-10 |
| DE2722221C2 (ja) | 1987-09-24 |
| US4229354A (en) | 1980-10-21 |
| DK217078A (da) | 1978-11-18 |
| US4301081A (en) | 1981-11-17 |
| JPS53144532A (en) | 1978-12-15 |
| ATA352878A (de) | 1981-06-15 |
| JPS63265803A (ja) | 1988-11-02 |
| JPS6225650B2 (ja) | 1987-06-04 |
| BE867155A (fr) | 1978-09-18 |
| DE2722221A1 (de) | 1978-11-23 |
| FR2391196A1 (fr) | 1978-12-15 |
| AT365604B (de) | 1982-02-10 |
| JPH0130835B2 (ja) | 1989-06-22 |
| JPS62187474A (ja) | 1987-08-15 |
| US4370488A (en) | 1983-01-25 |
| CH635825A5 (de) | 1983-04-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6346078B2 (ja) | ||
| Brown et al. | Convenient procedure for the conversion of sodium borohydride into lithium borohydride in simple ether solvents | |
| Finholt et al. | Complex aluminum hydrides containing nitrogen, phosphorus, and arsenic | |
| Schumann et al. | Organometallic compounds of the lanthanides. 42. Bis (dimethoxyethane) lithium bis (cyclopentadienyl) bis (trimethylsilyl) lanthanide complexes | |
| Badley et al. | Isonitrile complexes of platinum (II) and their reactions with alcohols and amines to give carbene complexes | |
| CN114314701B (zh) | 一种三氯氨铂酸钾的制备方法及其在制备顺式-氨-水-铂配合物中的应用 | |
| Brown et al. | Organoboranes: XXVIII. Convenient procedures for the synthesis of borinane | |
| JP2863321B2 (ja) | ジアルキル亜鉛の製造方法 | |
| Beachley Jr et al. | Low Oxidation State Gallium Compounds Synthesis and Characterization of [Ga (CH2CMe3)] n | |
| CN112010320B (zh) | 一种b取代氰基硼氢化钠的制备方法 | |
| JPS6329888B2 (ja) | ||
| JPH0853465A (ja) | メチルリチウムを溶含する合成用試薬及びその調製方法 | |
| Guo et al. | Synthesis, structure, and coordination chemistry of a neutral pyrrolyl-functionalized amidinate ligand | |
| Fieselmann et al. | Improved synthetic route to potassium silyl using crown ethers, potassium, and silane and its use to prepare methylsilane and disilylmethane | |
| CN116970007A (zh) | 一种镍配合物及用途 | |
| Jones et al. | The Reaction of Potassium Polyselenides with [CpW (CO) 3Cl] in DMF‐Formation and Crystal Structure of [CpW (CO) 3SeC (O) NMe2] and {[CpW (CO) 3] 2Se4} | |
| JPH03275502A (ja) | ナトリウムボロハイドライドの製造方法 | |
| Bildstein et al. | Reactivity and Structure of Diferrocenylamine and N, N-Diferrocenylcarbamoylchloride | |
| SU739072A1 (ru) | Метил (алкил-арил-) гидросиланол ты щелочных металлов в качестве катализаторов реакции полимеризации органогидроциклосилоксанов, и способ их получени | |
| Sezgin et al. | The Synthesis of Three New Macrocyclic Ligands and Preparation of Some of Their Cationic Complexes | |
| CN117586305A (zh) | 一种含镍硅氢加成催化剂及其制备方法 | |
| SPONSORING et al. | AD-A283 369 | |
| CA1233476A (en) | Method for preparing polyphenylene oxide with copper (i) complex catalysts | |
| RU2283826C1 (ru) | Способ получения 3,6-диметил-1,8-диалкил(фенил)-2,6-октадиенов | |
| Mazzei et al. | A contribution to the chemistry of N-alkylalazanes |