JPS62182103A - 水素化または窒素化アルカリ金属の製法 - Google Patents
水素化または窒素化アルカリ金属の製法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アルカリ金属錯化合物を触媒として使用する
水素化または窒素化アルカリ金属の製法に関する。
水素化または窒素化アルカリ金属の製法に関する。
水素化アルカリ金属、例えば水素化リチウムまたは水素
化ナトリウムは、リチウムと水素を３００°Ｃ以上、特
に７００６Ｃ付近の温度で反応さＵ゛製造れることが知
られている［カーク−オスマー（Ｋ ｉｒｋ −Ｏｔｈ
ｍｅｒ） １９６７年１２巻５４４頁；ウルマン（Ｕ
ｌ １ｍａｎｎ） ８巻１９５７年７２３頁］。室温で
は、水素はリチウムとは反応せず、いくら微細に粉砕し
た金属にも吸収されない［イー・ヒバーグ（Ｅ、 Ｗｉ
ｂｅｒｇ）およびイー・アンバーガー（Ｅ。
化ナトリウムは、リチウムと水素を３００°Ｃ以上、特
に７００６Ｃ付近の温度で反応さＵ゛製造れることが知
られている［カーク−オスマー（Ｋ ｉｒｋ −Ｏｔｈ
ｍｅｒ） １９６７年１２巻５４４頁；ウルマン（Ｕ
ｌ １ｍａｎｎ） ８巻１９５７年７２３頁］。室温で
は、水素はリチウムとは反応せず、いくら微細に粉砕し
た金属にも吸収されない［イー・ヒバーグ（Ｅ、 Ｗｉ
ｂｅｒｇ）およびイー・アンバーガー（Ｅ。
Ａ ｍｂｅｒｇｅｒ） ：ハイドライズ・オブ・ジ・エ
レメンツ・オブ・メイン・グループスＩ −’Ｎ （ｌ
ｌｙｄｒｉｄｅｓｏｒｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｏｒ
Ｍａｉｎ Ｇｒｏｕｐｓ Ｉ −ＩＶ） ｌ ９頁、
エルスビャ−（Ｅ １ｓｖｉｅｒ）出版社、１９７１年
］。
レメンツ・オブ・メイン・グループスＩ −’Ｎ （ｌ
ｌｙｄｒｉｄｅｓｏｒｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｏｒ
Ｍａｉｎ Ｇｒｏｕｐｓ Ｉ −ＩＶ） ｌ ９頁、
エルスビャ−（Ｅ １ｓｖｉｅｒ）出版社、１９７１年
］。
タングステン（ＩＶ）またはモリブデン（ＩＶ）硫化物
のような触媒の存在下では、水素化リチウムの製造温度
は例えば３１０〜３４５℃に下げることができる。また
触媒としてステアリン酸リチウムの存在下では２４０〜
３３０℃に下げることができる。水素化ナトリウムの製
造には触媒にステアリン酸ナトリウムを用いる。しかし
、２００℃以下で水素化リチウムを製造できることはこ
れまで知られていない。これまでの水素化カリウム製造
における最低温度は１４０℃である［メトデイクム・キ
ミ−（Ｍｅｔｈｏｄｉｃｕｍ Ｃｈｉｍ、） ７巻１
０〜１２頁］。
のような触媒の存在下では、水素化リチウムの製造温度
は例えば３１０〜３４５℃に下げることができる。また
触媒としてステアリン酸リチウムの存在下では２４０〜
３３０℃に下げることができる。水素化ナトリウムの製
造には触媒にステアリン酸ナトリウムを用いる。しかし
、２００℃以下で水素化リチウムを製造できることはこ
れまで知られていない。これまでの水素化カリウム製造
における最低温度は１４０℃である［メトデイクム・キ
ミ−（Ｍｅｔｈｏｄｉｃｕｍ Ｃｈｉｍ、） ７巻１
０〜１２頁］。
窒素化リチウムについてはこれまで触媒存在下でさえ３
５０℃以下での製造は報告されていない。
５０℃以下での製造は報告されていない。
好ましい製造温度は５００〜８００℃である［同上、６
０頁］。
０頁］。
本発明者は驚くべきことに適当なアルカリ金属錯化合物
を触媒として用いれば水素化アルカリ金属を容易に製造
できることを見出した。すなわち、水素化物および窒素
化物を室温あるいはそれ以下の温度（＋２５°Ｃ〜−１
００’Ｃ）で製造できるのである。場合によっては水素
または窒素の吸収を常圧またはやや減圧下で行え、水素
または窒素を加剰圧て用いることしてきるが、通常は不
要である。
を触媒として用いれば水素化アルカリ金属を容易に製造
できることを見出した。すなわち、水素化物および窒素
化物を室温あるいはそれ以下の温度（＋２５°Ｃ〜−１
００’Ｃ）で製造できるのである。場合によっては水素
または窒素の吸収を常圧またはやや減圧下で行え、水素
または窒素を加剰圧て用いることしてきるが、通常は不
要である。
本発明の水素化または窒素化は、望ましくは溶解した触
媒と微細粒状のアルカリ金属を混合して行い、反応終了
後、不溶の水素化リチウムまたは水素化ナトリウムを濾
別する。
媒と微細粒状のアルカリ金属を混合して行い、反応終了
後、不溶の水素化リチウムまたは水素化ナトリウムを濾
別する。
触媒として用いるアルカリ金属錯化合物は１分子当り数
個の金属原子を含み、式： 式： ［式中、Ｍｅはアルカリ金属、Ｘはそれぞれ硫黄または
酸素、ｎは３〜２０の整数、ＬおよびＬｏはそれぞれモ
ノまたはポリ官能性エーテルまたはアミン、ｐおよびｑ
はそれぞれ０〜４の整数、ｒｔ１１Ｒ’、Ｒ３およびＲ
４はそれぞれ水素、アルキル、シクロアルキル、アラル
キルまたはアリールおよび／またはこれらの基２個もし
くはそれ以上の基を合して形成される脂肪族または芳香
族環式基（好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ′の少
なくとも１つは水素でない）を表わす。］ で示される。
個の金属原子を含み、式： 式： ［式中、Ｍｅはアルカリ金属、Ｘはそれぞれ硫黄または
酸素、ｎは３〜２０の整数、ＬおよびＬｏはそれぞれモ
ノまたはポリ官能性エーテルまたはアミン、ｐおよびｑ
はそれぞれ０〜４の整数、ｒｔ１１Ｒ’、Ｒ３およびＲ
４はそれぞれ水素、アルキル、シクロアルキル、アラル
キルまたはアリールおよび／またはこれらの基２個もし
くはそれ以上の基を合して形成される脂肪族または芳香
族環式基（好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ′の少
なくとも１つは水素でない）を表わす。］ で示される。
化合物［＋］または［ＩＩ］は次のようにして製造され
る・ず（愁５式・ 式： ％式％ 式： Ｓ −Ｓ −Ｓ ］１１１ 式： または式： ＯＯ０ １１ｉ ＩＩ ［式中、Ｒ１、Ｉ也２、Ｒ３、Ｒ′およびＸは前記と同
（Ｊａ］ で示される化合物とアルカリ金属を前記エーテルまたは
アミンの存在下反応させ化合物［１］または［ｒｌ］を
得ろ。１分子当り３以上のアルカリ金属を含む可溶性ア
ルカリ金属錯化合物が製造されろ。
る・ず（愁５式・ 式： ％式％ 式： Ｓ −Ｓ −Ｓ ］１１１ 式： または式： ＯＯ０ １１ｉ ＩＩ ［式中、Ｒ１、Ｉ也２、Ｒ３、Ｒ′およびＸは前記と同
（Ｊａ］ で示される化合物とアルカリ金属を前記エーテルまたは
アミンの存在下反応させ化合物［１］または［ｒｌ］を
得ろ。１分子当り３以上のアルカリ金属を含む可溶性ア
ルカリ金属錯化合物が製造されろ。
前記におけるＲ１、Ｒ′、Ｒ３およびＲ４の定義中、ア
ルキルは好ましくは炭素数１−１２（特に１〜６）の基
；ンクロアルキルは好ましくは炭素数３〜８（特に５〜
６）の環式基：アラルキルはそのアルキル部が好ましく
は炭素１ｌ１１〜１２（特に１〜６、さらには１〜２）
の基およびアリール部が好ましくたとえばフェニル、ナ
フチルおよびヒフェニルのような単環または２０式基を
包含する基；アリールはアラルキルのアリール部に示さ
れた括を包含する。さらに、これらの基か合して脂肪族
または芳香族の単環または多環式化合物を形成する場合
、環は好ましくはＲ１およびＲ２，Ｒ４およびＲ３、ま
たはＲ３およびＲ４の間に形成され、芳香族環を形成す
ることが好ましい。多環を形成する場合、好ましくはＲ
１およびＲ１間に加えＲ３およびＲ４間に形成される。
ルキルは好ましくは炭素数１−１２（特に１〜６）の基
；ンクロアルキルは好ましくは炭素数３〜８（特に５〜
６）の環式基：アラルキルはそのアルキル部が好ましく
は炭素１ｌ１１〜１２（特に１〜６、さらには１〜２）
の基およびアリール部が好ましくたとえばフェニル、ナ
フチルおよびヒフェニルのような単環または２０式基を
包含する基；アリールはアラルキルのアリール部に示さ
れた括を包含する。さらに、これらの基か合して脂肪族
または芳香族の単環または多環式化合物を形成する場合
、環は好ましくはＲ１およびＲ２，Ｒ４およびＲ３、ま
たはＲ３およびＲ４の間に形成され、芳香族環を形成す
ることが好ましい。多環を形成する場合、好ましくはＲ
１およびＲ１間に加えＲ３およびＲ４間に形成される。
ｎが３またはそれ以上のアルカリ金属化合物［＋］また
は［■］について記載した文献は知られていない。ｎが
２である化合物［１１］を中間体として記載した例は２
つある。すなわち、１，６，６ａ−トリチオペンタレン
（Ｉｔ’ＳＲ’、Ｒ’、Ｒ４が水素である化合物［■］
）の合成におけるペンタン−１，３゜５−トリチオンの
ナトリウム塩（ＸがＳ、 Ｒ’、ｒ’ｔ”、Ｒ３および
Ｒ４が水素、Ｍｅがナトリウム、ｎが２である化合物［
１１］）［アイ・ジー・デングウォール（ｒ 、 Ｇ
、 Ｄ ｉｎｇｗａｌｌ）、ディー・エッチ・ライド（
Ｄ。
は［■］について記載した文献は知られていない。ｎが
２である化合物［１１］を中間体として記載した例は２
つある。すなわち、１，６，６ａ−トリチオペンタレン
（Ｉｔ’ＳＲ’、Ｒ’、Ｒ４が水素である化合物［■］
）の合成におけるペンタン−１，３゜５−トリチオンの
ナトリウム塩（ＸがＳ、 Ｒ’、ｒ’ｔ”、Ｒ３および
Ｒ４が水素、Ｍｅがナトリウム、ｎが２である化合物［
１１］）［アイ・ジー・デングウォール（ｒ 、 Ｇ
、 Ｄ ｉｎｇｗａｌｌ）、ディー・エッチ・ライド（
Ｄ。
ＩＩ 、Ｒｅ１ｄ）、アイ・ディー・シモン（１，Ｄ、
Ｓｙｍｏｎ）、ケミカル・コミュニケーションズ（Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）、４６６
頁、１９６９年］および対応する１、３．５−トリケト
ン［■］の製造における１、３．５− トリケトンのナ
トリウム塩（×が酸素、Ｍｅがナトリウム、ｎが２であ
る化合物［［］）［エム・エル・マイルズ（Ｍ、Ｌ 、
Ｍｉｌｅｓ）ら、ザ・ジャーナル・オブ・オーガニック
・ケミストリー（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒ
ｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、３０巻、１００７
頁、１９６５年］。
Ｓｙｍｏｎ）、ケミカル・コミュニケーションズ（Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）、４６６
頁、１９６９年］および対応する１、３．５−トリケト
ン［■］の製造における１、３．５− トリケトンのナ
トリウム塩（×が酸素、Ｍｅがナトリウム、ｎが２であ
る化合物［［］）［エム・エル・マイルズ（Ｍ、Ｌ 、
Ｍｉｌｅｓ）ら、ザ・ジャーナル・オブ・オーガニック
・ケミストリー（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒ
ｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、３０巻、１００７
頁、１９６５年］。
アルカリ金属錯化合物に含有されるアルカリ金属数はあ
る程度側々の場合に使用される化合物［Ｉ［１］〜［■
コの構造またはその置換基の性質、アルカリ金属の種類
、使用するエーテルまたはアミン、および反応条件に依
存する。たとえば、１．２−ジヂオールー３−チオン（
ＸがｓＳｎ’およびＲ２が水素である化合物［■］）と
リチウムをテトラヒドロフラン中０℃で反応させノリヂ
ウム誘導体を得る。一方、４−フェニル−１，２−ジチ
オール−３−ヂオン（ｘがＳ、 Ｒ’が水素、Ｒ２がＣ
ｏ Ｉ’−１ｓである化合物［■］）とリチウムを同一
条件で反応さＵｏれば１分子当りリチウム原子７個を含
有するリチウム錯化合物を得る。ベンゾ−１，２−ジチ
オール−３−オン（Ｘが酸素、Ｒ１およびＲ２が合して
−（ＣＩ−１＝ ＣＩ（）ｚ−である化合物［■］）と
リチウムをテトラヒドロフラン中０℃で反応させノリチ
ウム誘導体を得る。もし、ベンゾ−１，２−ノナオール
−３−オンの代りに対応するヂオ化合物（Ｘｈ＜Ｓ、ｎ
’およびＲ２が合して−（ＣＩ ＝ Ｃ＋＋）ｔ−であ
る化合物［■］）を用いれば、同一条件でリチウムと反
応さＵ−リチウム原子６個を含有する錯化合物を、ナト
リウムと反応させナトリウム原子４個を含有ずろ錯化合
物を得る。
る程度側々の場合に使用される化合物［Ｉ［１］〜［■
コの構造またはその置換基の性質、アルカリ金属の種類
、使用するエーテルまたはアミン、および反応条件に依
存する。たとえば、１．２−ジヂオールー３−チオン（
ＸがｓＳｎ’およびＲ２が水素である化合物［■］）と
リチウムをテトラヒドロフラン中０℃で反応させノリヂ
ウム誘導体を得る。一方、４−フェニル−１，２−ジチ
オール−３−ヂオン（ｘがＳ、 Ｒ’が水素、Ｒ２がＣ
ｏ Ｉ’−１ｓである化合物［■］）とリチウムを同一
条件で反応さＵｏれば１分子当りリチウム原子７個を含
有するリチウム錯化合物を得る。ベンゾ−１，２−ジチ
オール−３−オン（Ｘが酸素、Ｒ１およびＲ２が合して
−（ＣＩ−１＝ ＣＩ（）ｚ−である化合物［■］）と
リチウムをテトラヒドロフラン中０℃で反応させノリチ
ウム誘導体を得る。もし、ベンゾ−１，２−ノナオール
−３−オンの代りに対応するヂオ化合物（Ｘｈ＜Ｓ、ｎ
’およびＲ２が合して−（ＣＩ ＝ Ｃ＋＋）ｔ−であ
る化合物［■］）を用いれば、同一条件でリチウムと反
応さＵ−リチウム原子６個を含有する錯化合物を、ナト
リウムと反応させナトリウム原子４個を含有ずろ錯化合
物を得る。
置換基がフェニルである化合物［Ｉ１１］〜［■］を用
いろ場合、アルカリ金属錯化合物［＋］または［［Ｉ］
に含有されるアルカリ金属原子数は２よりはるかに多く
なる。たとえば、２．４−ジフェニル−１゜６．６ａ−
トリデアペンタレン（Ｉｔ’およびＲ″がＣ８Ｌ［、、
Ｒ１およびＲ４が水素である化合物［Ｖ］）とリチウム
またはナトリウムをテトラヒドロフラン中０℃で反応さ
せ１分子当り１０アルカリ金属原子を含有する錯化合物
を得る。１．５−ジフェニルペンタン−１，３，５−ト
リオン（１”ｔ’およびＲ４がＣａ Ｈｓ、Ｒ２および
Ｒ３が水素である化合物［■］）とリチウムをモノグラ
イム中間−条件で反応さ仕１分子当り１０リヂウム原子
を含有する錯化合物を得る。
いろ場合、アルカリ金属錯化合物［＋］または［［Ｉ］
に含有されるアルカリ金属原子数は２よりはるかに多く
なる。たとえば、２．４−ジフェニル−１゜６．６ａ−
トリデアペンタレン（Ｉｔ’およびＲ″がＣ８Ｌ［、、
Ｒ１およびＲ４が水素である化合物［Ｖ］）とリチウム
またはナトリウムをテトラヒドロフラン中０℃で反応さ
せ１分子当り１０アルカリ金属原子を含有する錯化合物
を得る。１．５−ジフェニルペンタン−１，３，５−ト
リオン（１”ｔ’およびＲ４がＣａ Ｈｓ、Ｒ２および
Ｒ３が水素である化合物［■］）とリチウムをモノグラ
イム中間−条件で反応さ仕１分子当り１０リヂウム原子
を含有する錯化合物を得る。
アルカリ金属を３以上含有するアルカリ金属錯化合物は
空気および水分に敏感な高反応性ａ機金属化合物である
ので、その製造は不活性ガス雰囲気中で行なわなければ
ならない。アルカリ金属錯化合物は溶液中に得ることか
でき、溶液状態で使用に供される。さらに触媒反応では
微粒状固体で用いることもできる。
空気および水分に敏感な高反応性ａ機金属化合物である
ので、その製造は不活性ガス雰囲気中で行なわなければ
ならない。アルカリ金属錯化合物は溶液中に得ることか
でき、溶液状態で使用に供される。さらに触媒反応では
微粒状固体で用いることもできる。
１分子当り数個のアルカリ金属原子を含有するアルカリ
金属錯化合物は単独でまたは遷移金属化合物と組み合せ
て、たとえば水素化アルカリ金属の製造、窒素分子の固
定および水素添加用触媒に用いることができる。
金属錯化合物は単独でまたは遷移金属化合物と組み合せ
て、たとえば水素化アルカリ金属の製造、窒素分子の固
定および水素添加用触媒に用いることができる。
参考例１
式：
で示される２、４−ジフェニル−１，６，６ａ−トリチ
アペンタレン３．７３ｇ（１２，０ｍＭｏｌ）の無水テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００πＱ溶液にリチウム
粒１．４９９（２１４ｍＡｔｏｍ）を加え０℃で１８時
間撹拌する。暗紫色ないし黒色の溶液と未反応リチウム
粒を０℃で濾別する。該溶液の一定量（２゜０ｔｐＱ）
を加水分解しリチウムの酸滴定により物質（１）１モル
にリチウム９．８１グラム原子が反応したことが見出さ
れた。これは物質（１）の９８％がリチウム錯化合物に
変換されたことに対応する。
アペンタレン３．７３ｇ（１２，０ｍＭｏｌ）の無水テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００πＱ溶液にリチウム
粒１．４９９（２１４ｍＡｔｏｍ）を加え０℃で１８時
間撹拌する。暗紫色ないし黒色の溶液と未反応リチウム
粒を０℃で濾別する。該溶液の一定量（２゜０ｔｐＱ）
を加水分解しリチウムの酸滴定により物質（１）１モル
にリチウム９．８１グラム原子が反応したことが見出さ
れた。これは物質（１）の９８％がリチウム錯化合物に
変換されたことに対応する。
リチウム錯化合物は次の様にして固体で単離する。
すなイつち、Ｔ Ｉ−（Ｆ溶液にペンタン５００ｘ（！
を０°Ｃで撹拌しながら加え、混合溶液を２時間放置す
る。
を０°Ｃで撹拌しながら加え、混合溶液を２時間放置す
る。
黒色＠濁液を０℃で濾過し残渣をペンタンで洗浄後、減
圧（１０−’ｍ１１１Ｘｇ）下２０℃で定量になるまで
乾燥する。非常に空気に敏感な式： で示されろ化合物４．９６ｇを得た（収率９１．４％）
。
圧（１０−’ｍ１１１Ｘｇ）下２０℃で定量になるまで
乾燥する。非常に空気に敏感な式： で示されろ化合物４．９６ｇを得た（収率９１．４％）
。
元素分析、Ｃ□Ｈ，。Ｓ 、ｏ Ｌ Ｌ。（分子量４５
３゜４）として、計算値：Ｃ，５５，６３％、Ｈ，４，
４５％：Ｓ、２１．１９％； Ｌｉ、 １５．３２％
、実測値＋０．５５．２２％；Ｈ，４，６５％：Ｓ、２
１．１３％；Ｌｉ、＋５．１０％。
３゜４）として、計算値：Ｃ，５５，６３％、Ｈ，４，
４５％：Ｓ、２１．１９％； Ｌｉ、 １５．３２％
、実測値＋０．５５．２２％；Ｈ，４，６５％：Ｓ、２
１．１３％；Ｌｉ、＋５．１０％。
固体で単離した錯化合物は’ｒｌ［Ｆに可溶で、ＴＩＩ
Ｆ溶液にペンタンを加え同一組成物を沈澱させることが
できた。
Ｆ溶液にペンタンを加え同一組成物を沈澱させることが
できた。
参考例２
参考例１と同様の手順に従い、２，４−ジフェニル−１
，６，６ａ−トリチアペンタレン（＋）１．０６１？（
３、３６ｍＭｏ１）とリチウム粒０．５７９（８２゜２
ｍＡ Ｌｏｍ）をＴＨＦ５Ｍ！中θ℃で反応させる。
，６，６ａ−トリチアペンタレン（＋）１．０６１？（
３、３６ｍＭｏ１）とリチウム粒０．５７９（８２゜２
ｍＡ Ｌｏｍ）をＴＨＦ５Ｍ！中θ℃で反応させる。
５時間反応後、溶液と未反応リチウム粒を分離する。過
剰リチウムを加水分解し化合物（１）１モルにリチウム
９，７グラム原子が反応したことが見出された。これは
化合物（１）の９７％がデカリチウム錯化合物に変換さ
れたことに対応する。デカリチウム錯化合物は１．２−
ジメトキンエタンアダクツとして次のようにして単離す
る。溶液を減圧（０，２〜Ｏ，：３＋ｘｌ（ｇ）下で２
５ｘ（！に濃縮し、１゜２−ジメトキシエタン２０ｍ０
．を加え黒色沈澱を形成さ仕ろ。懸澗液を０℃で３時間
放置し、沈澱を黒色溶液から濾別する。沈澱物を減圧（
１０−’ｍｍＨｇ）下２０℃で定量になるまで乾燥する
。非常に空気に敏感な式： で示される化合物０．８２ｇを得た（収率５１．５％）
。
剰リチウムを加水分解し化合物（１）１モルにリチウム
９，７グラム原子が反応したことが見出された。これは
化合物（１）の９７％がデカリチウム錯化合物に変換さ
れたことに対応する。デカリチウム錯化合物は１．２−
ジメトキンエタンアダクツとして次のようにして単離す
る。溶液を減圧（０，２〜Ｏ，：３＋ｘｌ（ｇ）下で２
５ｘ（！に濃縮し、１゜２−ジメトキシエタン２０ｍ０
．を加え黒色沈澱を形成さ仕ろ。懸澗液を０℃で３時間
放置し、沈澱を黒色溶液から濾別する。沈澱物を減圧（
１０−’ｍｍＨｇ）下２０℃で定量になるまで乾燥する
。非常に空気に敏感な式： で示される化合物０．８２ｇを得た（収率５１．５％）
。
元素分析、Ｃｚ＋ＨｔｚＳ３０ｚＬｉ＋ｏ（分子量４７
１゜５）として、計算値： Ｃ，５３，４％；Ｈ，４，
７０％；Ｌｉ、１４．７０％、実測値： Ｃ，５３，０
％；■１，４．８０％；Ｌｉ、１４．６７％。
１゜５）として、計算値： Ｃ，５３，４％；Ｈ，４，
７０％；Ｌｉ、１４．７０％、実測値： Ｃ，５３，０
％；■１，４．８０％；Ｌｉ、１４．６７％。
濾液に１．２−ジメトキシエタン４０ｔｎＱを加えさら
に該錯化合物（元素分析、計算値：Ｌｉ、１４７０％、
実測値：Ｌｉ、１４．５０％）０．２７ｇ（収率１７％
）を単離した。単離した錯化合物の全収ｆｉｉｉ１．０
９９ｃ収率６ Ｂ 、 ５ ％）テアッた。
に該錯化合物（元素分析、計算値：Ｌｉ、１４７０％、
実測値：Ｌｉ、１４．５０％）０．２７ｇ（収率１７％
）を単離した。単離した錯化合物の全収ｆｉｉｉ１．０
９９ｃ収率６ Ｂ 、 ５ ％）テアッた。
参考例３
参考例１と同様の手順に従い、２．・１−ノフゴニルー
１．６．Ｃ＋ａ−ｔ・リチアペンタレン（＋）１．９８
ｇ（６、３３ｍＭｏ１）とナトリウム粒３．５９！／
（１５６ｍＡ ｔｏｍ）をＴ Ｉｔ Ｆ Ｇ Ｏｉ（！
ｌｌｉ ＯｏＣて反応させろ。
１．６．Ｃ＋ａ−ｔ・リチアペンタレン（＋）１．９８
ｇ（６、３３ｍＭｏ１）とナトリウム粒３．５９！／
（１５６ｍＡ ｔｏｍ）をＴ Ｉｔ Ｆ Ｇ Ｏｉ（！
ｌｌｉ ＯｏＣて反応させろ。
２１時間反応後、ナトリウム錯化合物の暗紫色溶液と未
反応ナトリウム拉を０℃てＩＩセ別ずろ。該溶液の一定
量を加水分解しナトリウムの酸滴定により化合物（＋）
１モルにナトリウム９．９８グラム原子が反応したこと
が見出された。これは化合物（１）が実質止定ｍ的にデ
カナトリウム錯化合物に変換されたことに対応する。Ｔ
ｌｌ溶液に１．２−ジメトキシエタン＋２０１１１ｆ２
を加え、参考例２の手順に従いデカナトリウム錯化合物
を１．２−ジメトキシエタンのＩｌｌアダクツとして単
離し、式： で示される化合物２３０９を得た（収率５７．５％）。
反応ナトリウム拉を０℃てＩＩセ別ずろ。該溶液の一定
量を加水分解しナトリウムの酸滴定により化合物（＋）
１モルにナトリウム９．９８グラム原子が反応したこと
が見出された。これは化合物（１）が実質止定ｍ的にデ
カナトリウム錯化合物に変換されたことに対応する。Ｔ
ｌｌ溶液に１．２−ジメトキシエタン＋２０１１１ｆ２
を加え、参考例２の手順に従いデカナトリウム錯化合物
を１．２−ジメトキシエタンのＩｌｌアダクツとして単
離し、式： で示される化合物２３０９を得た（収率５７．５％）。
元素分析、Ｃｔ＋ＨｔｔＳ３０ｔＮａ＋ｏ（分子ｆｉ６
３２゜４）として、計算値：Ｎａ、３６．４％、実測値
：Ｎａ、３６．２５％。
３２゜４）として、計算値：Ｎａ、３６．４％、実測値
：Ｎａ、３６．２５％。
参４例４
で示される２、５−ジフェニル−１，６，６ａ−）リチ
アペンタレン２，１５ｇ（６，９０ｍＭｏｌ）とリチウ
ム校１．２５９（１７９ｍＡｔｏｍ）をＴｌ−ＩＦ５０
ｆｆｆ２中θ℃で反応させる。１６時間反応後、暗紫色
溶液と未反応リチウム校を分離する。該溶液の一定量を
加水分解しリチウムを酸滴定することにより、化合物（
２）が実質止定ｍ的にデカリチウム錯化合物に変換され
たことが見出された（化合物（２）１モルにリチウム１
０．２グラム原子が反応）。Ｔ Ｉ（Ｆ溶液にペンタン
２００１を加えデカリチウム錯化合物をＴＩＩＰのｌ：
ｌアダクツとし、式：で示される化合物２．８４ｇ（収
率９０８％）を固体で得た。
アペンタレン２，１５ｇ（６，９０ｍＭｏｌ）とリチウ
ム校１．２５９（１７９ｍＡｔｏｍ）をＴｌ−ＩＦ５０
ｆｆｆ２中θ℃で反応させる。１６時間反応後、暗紫色
溶液と未反応リチウム校を分離する。該溶液の一定量を
加水分解しリチウムを酸滴定することにより、化合物（
２）が実質止定ｍ的にデカリチウム錯化合物に変換され
たことが見出された（化合物（２）１モルにリチウム１
０．２グラム原子が反応）。Ｔ Ｉ（Ｆ溶液にペンタン
２００１を加えデカリチウム錯化合物をＴＩＩＰのｌ：
ｌアダクツとし、式：で示される化合物２．８４ｇ（収
率９０８％）を固体で得た。
元素分析、Ｃ□Ｈ＊ｏＳ＋０ＬＬｏ（分子ｍ４５３゜４
）として、計算値：Ｌｉ、１５．３０％、実測値：Ｌｉ
、１５．５６％。
）として、計算値：Ｌｉ、１５．３０％、実測値：Ｌｉ
、１５．５６％。
この錯化合物の反応式：
に従う加水分解または重水分解は、化学的同定に役立つ
。該錯化合物を固体（Ｔ Ｉ−Ｉ Ｆのアダクツとして
）またはＴＩＩＦ溶液中で加水分解ずろことにより水酸
化リチウム、硫化リチウム（錯化合物中の硫黄含ｍに対
し収率８０％）および１．５−ジフェニル−１，３−ペ
ンタジエンの異性体と少９の１゜５−ジフェニルペンテ
ンから成る炭素数１７の炭化水素混合物（炭素数１７炭
化水素の全収率的７０％）を得る。錯化合物を重水分解
することにより同様にテトラデユーテロ−１，５−ジフ
ェニル−１，３−ペンタジエンおよび少量のへキサデユ
ーテロ−１，５−ジフェニルペンテンを得る。
。該錯化合物を固体（Ｔ Ｉ−Ｉ Ｆのアダクツとして
）またはＴＩＩＦ溶液中で加水分解ずろことにより水酸
化リチウム、硫化リチウム（錯化合物中の硫黄含ｍに対
し収率８０％）および１．５−ジフェニル−１，３−ペ
ンタジエンの異性体と少９の１゜５−ジフェニルペンテ
ンから成る炭素数１７の炭化水素混合物（炭素数１７炭
化水素の全収率的７０％）を得る。錯化合物を重水分解
することにより同様にテトラデユーテロ−１，５−ジフ
ェニル−１，３−ペンタジエンおよび少量のへキサデユ
ーテロ−１，５−ジフェニルペンテンを得る。
加水分解反応および重水分解反応により錯化合物の骨格
を成す炭化水素の構造か解明できる。また、紫外吸収ス
ペクトルの５８０ｎｍ、ε−１１０００（５ｘｌＯ−’
モル濃度のＴａ１ｌ？溶液として）に吸収帯かあること
からデカリチウム−２，５−ジフエニル−１，６，６ａ
−トリデアペンタレン錯化合物と同定できる。
を成す炭化水素の構造か解明できる。また、紫外吸収ス
ペクトルの５８０ｎｍ、ε−１１０００（５ｘｌＯ−’
モル濃度のＴａ１ｌ？溶液として）に吸収帯かあること
からデカリチウム−２，５−ジフエニル−１，６，６ａ
−トリデアペンタレン錯化合物と同定できる。
参考例５
参考例１と同様の手順に従い、式；
で示されるα−（４−フェニル−１，２−フチオール−
３−イリデン）−アセトフェノン０．８４９（２゜８４
ｍＭｏ１）とリチウム粒０．５１９（７３ｍＡＬｏｍ
）をＴｌ１ｌ；’６０＋ｅ中０℃で反応させる。１８時
間反応後、リチウム錯化合物の暗紫色溶液と過剰リチウ
ムを０℃で濾別する。溶液中のリチウム酸滴定により化
合物（３）１モルに対しリチウム１０．ｌグラム原子か
反応して対応するデカリチウム化合物が得られたことが
見出された。
３−イリデン）−アセトフェノン０．８４９（２゜８４
ｍＭｏ１）とリチウム粒０．５１９（７３ｍＡＬｏｍ
）をＴｌ１ｌ；’６０＋ｅ中０℃で反応させる。１８時
間反応後、リチウム錯化合物の暗紫色溶液と過剰リチウ
ムを０℃で濾別する。溶液中のリチウム酸滴定により化
合物（３）１モルに対しリチウム１０．ｌグラム原子か
反応して対応するデカリチウム化合物が得られたことが
見出された。
参考例６
式：
で示される【、５−ノフェニルペンクン−１，３゜５−
トリオン９．４６ｇ（３５，６ｍＭｏｌ）の無水ＴＨＦ
４５０１ＲＱ溶液にリチウム粒１４．３ｆ（２，０６ｍ
ｏｌ）を加え０℃で撹拌する。２４時間後、溶液は暗青
紫色を呈する。４００時間反応後溶液と過剰リチウムを
濾別し、溶液の一定量を加水分解し酸滴定して、トリケ
トン（４）１モルにリチウム１０゜０６グラム原子か反
応したことが見出され、これは化合物（４）のほぼ全量
がデカリチウム錯化合物に変換されたことに対応する。
トリオン９．４６ｇ（３５，６ｍＭｏｌ）の無水ＴＨＦ
４５０１ＲＱ溶液にリチウム粒１４．３ｆ（２，０６ｍ
ｏｌ）を加え０℃で撹拌する。２４時間後、溶液は暗青
紫色を呈する。４００時間反応後溶液と過剰リチウムを
濾別し、溶液の一定量を加水分解し酸滴定して、トリケ
トン（４）１モルにリチウム１０゜０６グラム原子か反
応したことが見出され、これは化合物（４）のほぼ全量
がデカリチウム錯化合物に変換されたことに対応する。
溶液を減圧下２００１１Ｑに濃縮し、テトラメチルエチ
レンジアミン［（ＣＩ−１ａ）ｔＮ ＣＩＩｔＣＩＩ＊
Ｎ（Ｃｔ１３）ｔ］４００πＱを加え混合物を０℃で２
時間撹拌する。濾過後、高減圧下で乾燥し、トリケトン
（４）のデカリチウム錯化合物をテトラメチルエチレン
ジアミン１モルおよびＴ ＩＩ Ｆ ２モルのアダクツ
とし、式・ で示される化合物８．５０ｙを得た（収率４０％）。
レンジアミン［（ＣＩ−１ａ）ｔＮ ＣＩＩｔＣＩＩ＊
Ｎ（Ｃｔ１３）ｔ］４００πＱを加え混合物を０℃で２
時間撹拌する。濾過後、高減圧下で乾燥し、トリケトン
（４）のデカリチウム錯化合物をテトラメチルエチレン
ジアミン１モルおよびＴ ＩＩ Ｆ ２モルのアダクツ
とし、式・ で示される化合物８．５０ｙを得た（収率４０％）。
元素分析、Ｃｓ＋Ｈａ＋ＮｔＯｓＬｉ＋’ａ（分子！ｎ
５９５゜４）として、計算値：Ｎ、４．７０％：Ｌｉ、
１１．６８％、実測値：Ｎ、４．７２％； Ｌｉ、ｌ
１．４８％。
５９５゜４）として、計算値：Ｎ、４．７０％：Ｌｉ、
１１．６８％、実測値：Ｎ、４．７２％； Ｌｉ、ｌ
１．４８％。
参考例７
１．５−ノフェニルベンタン−１，３，５−）υオン（
４）３．６１ｇ（１３，６ｍＭｏｌ）の無水１．２−ジ
メトキシエタンｌｌ５ＲＣ溶液にリチウム粒６゜４１ｇ
（０，９２９ＡＬｏｍ）を加え０℃で撹拌する。反応の
間、様々の間隔で懸局液の試料５ 、 Ｏｖ＋Ｑを採取
する。試料から過剰リチウムを濾別し、濾過液を加水分
解後、０．１ＮＨＣ１２で滴定する。反応時間か２．２
７．４８時間の溶液中のリチウムａ度はそれぞれ化合物
（４）１モル当り７．９．９．８．１０．３グラム原子
であった。これはトリケトン（４）が定量的にデカリチ
ウム錯化合物に変換されたことに対応する。本参考例で
は反応溶媒として’ｒｌｌＦに代えて１．２−ジメトキ
シエタンが用いられた。
４）３．６１ｇ（１３，６ｍＭｏｌ）の無水１．２−ジ
メトキシエタンｌｌ５ＲＣ溶液にリチウム粒６゜４１ｇ
（０，９２９ＡＬｏｍ）を加え０℃で撹拌する。反応の
間、様々の間隔で懸局液の試料５ 、 Ｏｖ＋Ｑを採取
する。試料から過剰リチウムを濾別し、濾過液を加水分
解後、０．１ＮＨＣ１２で滴定する。反応時間か２．２
７．４８時間の溶液中のリチウムａ度はそれぞれ化合物
（４）１モル当り７．９．９．８．１０．３グラム原子
であった。これはトリケトン（４）が定量的にデカリチ
ウム錯化合物に変換されたことに対応する。本参考例で
は反応溶媒として’ｒｌｌＦに代えて１．２−ジメトキ
シエタンが用いられた。
参考例８
参考例１と同様の手順に従い、式：
％式％（５）
で示される６−フェニルヘキサン−２，４，６−トリオ
ン２．０２ｇ（９，０９ｍＭｏｌ）とリヂウム拉２８５
９Ｃ０，４Ｉ ｇＡｔｏｍ）をＴｌＩＦ７５ｄ、中０°
Ｃで反応させろ。５００時間反応後過剰リチウムと溶液
を濾別し、参η例１に従って処理してトリケトン（５）
１モルにリチウム５．１グラム原子か反応したことが見
出された。これはトリケトン（５）が定ｍ的にペンタリ
チウム錯化合物に変換されたことに対応する。溶液を減
圧下１５ｙ＋ｃに濃縮し、テトラメチルエチレンジアミ
ン３５ｚｆ）を０℃で加えた後、減圧下３０Ｒ（ｌに濃
縮する。得られた＠δδ液を０°Ｃで２時間撹拌し濾過
し、残渣を高減圧下乾燥で示される化合物２．０５ｇを
得た（収率５６％）。
ン２．０２ｇ（９，０９ｍＭｏｌ）とリヂウム拉２８５
９Ｃ０，４Ｉ ｇＡｔｏｍ）をＴｌＩＦ７５ｄ、中０°
Ｃで反応させろ。５００時間反応後過剰リチウムと溶液
を濾別し、参η例１に従って処理してトリケトン（５）
１モルにリチウム５．１グラム原子か反応したことが見
出された。これはトリケトン（５）が定ｍ的にペンタリ
チウム錯化合物に変換されたことに対応する。溶液を減
圧下１５ｙ＋ｃに濃縮し、テトラメチルエチレンジアミ
ン３５ｚｆ）を０℃で加えた後、減圧下３０Ｒ（ｌに濃
縮する。得られた＠δδ液を０°Ｃで２時間撹拌し濾過
し、残渣を高減圧下乾燥で示される化合物２．０５ｇを
得た（収率５６％）。
元素分析、Ｃ５ａＨａａＯａＮｔＬＬｏ（分子ｆｆ１７
３７゜４）として、計算値：Ｎ、３．８０％： Ｌｉ、
９．４１％、実測値： Ｎ、３．８１％；Ｌｉ、９．１
８％。
３７゜４）として、計算値：Ｎ、３．８０％： Ｌｉ、
９．４１％、実測値： Ｎ、３．８１％；Ｌｉ、９．１
８％。
参考例９
て示される２、５−ツメデル−１，６，６ａ−１−リチ
アペンタレン１．０５９（５，５８ｍＭｏｌ）とリヂウ
ム拉０．７２９（１０３ｍＡＬｏｍ）をＴＨＦ３０ｍｆ
！中０°Ｃで反応中せる。３時間反応後、参考例１に記
載の滴定により化合物（６）１モルにリチウム４０グラ
ムアトムが反応したことが見出される。さらに、５時間
０℃で混合物を撹拌し反応させたところ、溶液中のリチ
ウム濃度は実質上一定であった。このようにしてＴ Ｉ
Ｉ Ｆ ０℃の反応で化合物（６）のテトラリチウム錯
化合物を得たことを確認した。
アペンタレン１．０５９（５，５８ｍＭｏｌ）とリヂウ
ム拉０．７２９（１０３ｍＡＬｏｍ）をＴＨＦ３０ｍｆ
！中０°Ｃで反応中せる。３時間反応後、参考例１に記
載の滴定により化合物（６）１モルにリチウム４０グラ
ムアトムが反応したことが見出される。さらに、５時間
０℃で混合物を撹拌し反応させたところ、溶液中のリチ
ウム濃度は実質上一定であった。このようにしてＴ Ｉ
Ｉ Ｆ ０℃の反応で化合物（６）のテトラリチウム錯
化合物を得たことを確認した。
参考例１０
で示される５−フェニル−１，２−ジチオール−３−チ
オン０．２７９（１，３ｍＭｏｌ）とリチウムｒＬ０゜
２７９（３８ｍＡｔｏｍ）をＴＨＰ５０ｉｆｌ中０°Ｃ
で反応させる。異なる時間間隔で懸澗液試料５ 、０
ｍ（ｌずつを採取し濾別後、濾過液に水および０．ＩＮ
塩酸を加え、０．ＩＮ水酸化ナトリウムで逆滴定する。
オン０．２７９（１，３ｍＭｏｌ）とリチウムｒＬ０゜
２７９（３８ｍＡｔｏｍ）をＴＨＰ５０ｉｆｌ中０°Ｃ
で反応させる。異なる時間間隔で懸澗液試料５ 、０
ｍ（ｌずつを採取し濾別後、濾過液に水および０．ＩＮ
塩酸を加え、０．ＩＮ水酸化ナトリウムで逆滴定する。
３時間反応後、化合物（７）１モルにリチウム７．０４
グラム原子が反応したことが見出された。
グラム原子が反応したことが見出された。
続く数時間の間、溶液中のリチウム濃度は実質上一定で
あった。これにより化合物（７）およびリチウムをＴ
ＨＦ中０℃で反応させ化合物（７）のへブタリチウム錯
化合物を得たことを確認した。
あった。これにより化合物（７）およびリチウムをＴ
ＨＦ中０℃で反応させ化合物（７）のへブタリチウム錯
化合物を得たことを確認した。
過剰のリチウムと溶液を濾別し、テトラメチルエチレン
ジアミン３３ｘＱを加えた後、混合物を減圧下４０ｍＱ
に濃縮し錯化合物を固体で単離する。
ジアミン３３ｘＱを加えた後、混合物を減圧下４０ｍＱ
に濃縮し錯化合物を固体で単離する。
濾過および高減圧下に乾燥を行い、化合物（７）のへブ
タリチウム錯化合物をテトラメチルエチレンジアミンお
よびＴＩ［Ｆの１：ｌアダクツとし、式：で示される化
合物０．３１３ｇを得た（収率６６％）。
タリチウム錯化合物をテトラメチルエチレンジアミンお
よびＴＩ［Ｆの１：ｌアダクツとし、式：で示される化
合物０．３１３ｇを得た（収率６６％）。
元素分析、Ｃ＋ｅｔ１３＋５３ＮｔＯＬＬ＋（分子ｆ’
ｆｔ４４８．２）として、計算値： Ｎ、６．２７％；
Ｌｉ、ＩＱ。
ｆｔ４４８．２）として、計算値： Ｎ、６．２７％；
Ｌｉ、ＩＱ。
９％、実測値：Ｎ、５．９６％；Ｌｉ、１１．４％。
参考例１１
参考例１と同様の手順に従い、式：
で示される４−フェニル−１，２−ジヂオール＝３−チ
オン０，５７９（２，７３ｍＭｏｌ）とナトリウム粒２
．３４ｇ（Ｉ Ｏ２ｍＡｔｏｍ）をＴｌ−１Ｆ ｌ Ｏ
ＣＪｒｔｔＱ中０℃で反応させる。参考例１Ｏと同様、
反応中に試料（１５，０ｍ（７）を採取し、試料中のナ
トリウムを酸滴定する。その結果を表に示す。
オン０，５７９（２，７３ｍＭｏｌ）とナトリウム粒２
．３４ｇ（Ｉ Ｏ２ｍＡｔｏｍ）をＴｌ−１Ｆ ｌ Ｏ
ＣＪｒｔｔＱ中０℃で反応させる。参考例１Ｏと同様、
反応中に試料（１５，０ｍ（７）を採取し、試料中のナ
トリウムを酸滴定する。その結果を表に示す。
これにより化合物とナトリウムをＴ ＨＦ中０℃で反応
さＵ゛化合物（８）のへブタナトリウム錯化合物を得た
ことを確認した。
さＵ゛化合物（８）のへブタナトリウム錯化合物を得た
ことを確認した。
９４例Ｉ２
で示されるベンゾ−１，２−フチオール−３−チオン１
．５０！？（８，２ｍＭｏｌ）とリチウム粒０．８２９
（Ｉ ｌ ７ｍＡｔｏｍ）をＴｌ−１１８（１＋＆中Ｏ
℃で反応させる。２時間反応後、溶液中のリチウム濃度
は化合物（９）Ｉグラム分子にリチウム６．２グラム原
子が反応したことに対応し、さらに２４時間の反応後は
化合物（９）１グラム分子にリチウム６．１グラム原子
が反応したことに対応した。Ｔ ＩＩ Ｆ溶液にペンタ
ン２５０２１２を加えヘキザリヂウムーベンゾー１，２
−ジチオール−３−チオン錯化合物を単離し、 式： て示されろモノテトラヒドロフランアダクツ１゜２２９
を得た（収率５０％）。
．５０！？（８，２ｍＭｏｌ）とリチウム粒０．８２９
（Ｉ ｌ ７ｍＡｔｏｍ）をＴｌ−１１８（１＋＆中Ｏ
℃で反応させる。２時間反応後、溶液中のリチウム濃度
は化合物（９）Ｉグラム分子にリチウム６．２グラム原
子が反応したことに対応し、さらに２４時間の反応後は
化合物（９）１グラム分子にリチウム６．１グラム原子
が反応したことに対応した。Ｔ ＩＩ Ｆ溶液にペンタ
ン２５０２１２を加えヘキザリヂウムーベンゾー１，２
−ジチオール−３−チオン錯化合物を単離し、 式： て示されろモノテトラヒドロフランアダクツ１゜２２９
を得た（収率５０％）。
元素分析、Ｃ＋＋１（＋ｔＳ３０Ｌｌａ（分子量２９８
）として、計算値：Ｌｉ、１４．１％、実測値：Ｌｉ。
）として、計算値：Ｌｉ、１４．１％、実測値：Ｌｉ。
１３．９％。
参考例１３
参考例１と同様の手順に従い、ベンゾ−１，２−フチオ
ール−３−チオン（９）０．７４ｇ（４、ＯｍＭ ｏ
ｌ ）とナトリウム粒０．８５ｇ（３７ｍΔｔｏｍ）を
Ｔ［ＩＦ７０ｘ（ｌ中０℃て反応させた。４８時間０°
Ｃで反応後、溶液中のリチウム濃度は化合物（９）１グ
ラム分子にナトリウム４０グラム原子が反応したことに
対応した。これにより化合物（９）とナトリウムをＴ
Ｉ−Ｉ Ｆ中０℃で反応さけ化合物（９）のテトラナト
リウム錯化合物を得たことを確認した。
ール−３−チオン（９）０．７４ｇ（４、ＯｍＭ ｏ
ｌ ）とナトリウム粒０．８５ｇ（３７ｍΔｔｏｍ）を
Ｔ［ＩＦ７０ｘ（ｌ中０℃て反応させた。４８時間０°
Ｃで反応後、溶液中のリチウム濃度は化合物（９）１グ
ラム分子にナトリウム４０グラム原子が反応したことに
対応した。これにより化合物（９）とナトリウムをＴ
Ｉ−Ｉ Ｆ中０℃で反応さけ化合物（９）のテトラナト
リウム錯化合物を得たことを確認した。
参考例１４
２．４−ジフェニル−１，６，６ａ−）リチアペンタレ
ン（１）１．０４ｇ（３，３３ｍＭｏｌ）の無水Ｔ Ｈ
Ｆ５０ｍ（ｌ溶液に金属カリウム２．７０９（６９，０
ｍＡｔｏｍ）を少量に分け０℃で加える。混合物を０℃
で４８時間撹拌する。この後金属カリウムを溶液から分
離し再計量する。カリウムは０．４３９ｉ１！少した。
ン（１）１．０４ｇ（３，３３ｍＭｏｌ）の無水Ｔ Ｈ
Ｆ５０ｍ（ｌ溶液に金属カリウム２．７０９（６９，０
ｍＡｔｏｍ）を少量に分け０℃で加える。混合物を０℃
で４８時間撹拌する。この後金属カリウムを溶液から分
離し再計量する。カリウムは０．４３９ｉ１！少した。
これは化合物（１）１モルにカリウム３．３グラム原子
が反応したことに対応する。さらにカリウム２．２７９
を加え、室温で１７時間撹拌する。
が反応したことに対応する。さらにカリウム２．２７９
を加え、室温で１７時間撹拌する。
溶液の一定量を加水分解し酸滴定する。カリウムと化合
物（１）のモル比は３．９：１．０であった。
物（１）のモル比は３．９：１．０であった。
さらに溶液をカリウム存在下９３時間撹拌し、カリウム
錯化合物を分離し、黒色沈澱物を得る。沈澱物を濾過し
高減圧下で定量になるまで乾燥し、式： で示される化合物１５９ｇを得た（収率８８％）。
錯化合物を分離し、黒色沈澱物を得る。沈澱物を濾過し
高減圧下で定量になるまで乾燥し、式： で示される化合物１５９ｇを得た（収率８８％）。
元素分析、Ｃ□Ｉ−１ｔ ｏ Ｓ ａ ＯＫ ４（分子
［５４０，５）として、計算値 Ｋ、２８．９％、実測
値：に、２９．８％。
［５４０，５）として、計算値 Ｋ、２８．９％、実測
値：に、２９．８％。
実施例１
ベンゾ−１，２−ジチオール−３−チオン−へキサリチ
ウム錯化合物を触媒として使用する水素化リチウムの製
造ニー ベンゾ−１，２−ジチオール−３−チオン−へキサリチ
ウム（参考例１２参照）２．２４ｍＭｏｌのＴＩ−ＩＦ
９０晃Ｑ溶液にリチウム粒１ 、Ｏｇ（１４３ｍＡｔｏ
ｍ）を常圧の水素ガス雰囲気下、０℃で撹拌しながら加
えるとゆっくりと一様な水素の吸収が始まる。反応混合
物を水素ガス雰囲気下、０℃で９２時間撹拌し水素ガス
の吸収を終了させる。２０℃において７３０ｍＱの水素
ガスが吸収される。
ウム錯化合物を触媒として使用する水素化リチウムの製
造ニー ベンゾ−１，２−ジチオール−３−チオン−へキサリチ
ウム（参考例１２参照）２．２４ｍＭｏｌのＴＩ−ＩＦ
９０晃Ｑ溶液にリチウム粒１ 、Ｏｇ（１４３ｍＡｔｏ
ｍ）を常圧の水素ガス雰囲気下、０℃で撹拌しながら加
えるとゆっくりと一様な水素の吸収が始まる。反応混合
物を水素ガス雰囲気下、０℃で９２時間撹拌し水素ガス
の吸収を終了させる。２０℃において７３０ｍＱの水素
ガスが吸収される。
反応終了時まてに水素化リチウムは沈澱して触媒と分離
される。赤外スペクトルにより水素化リチウムと同定さ
れた。水素ガスの吸収量からリチウムの４３％が水素化
リチウムに変換され、触媒１モル当り水素化リチウム２
８モルが得られたことが示された。
される。赤外スペクトルにより水素化リチウムと同定さ
れた。水素ガスの吸収量からリチウムの４３％が水素化
リチウムに変換され、触媒１モル当り水素化リチウム２
８モルが得られたことが示された。
実施例２
ベンゾ−１，２−ジチオール−３−チオン−ヘキサリチ
ウム錯化合物とＦｅＣＣ５をモル比６：Ｉに組み合わ什
触媒として使用４−る水素化リチウムの製造ニー ベンゾ−１，２−ジチオール−３−チオン−ヘキサリチ
ウム（参考例１２参照）２．４０ｍＭｏｌのＴＨＦ８０
ｉＣ溶液にＦｅＣＱ３０．０６８１！（０，４ｍＭｏｌ
）を−３０℃で撹拌しながら加え、混合物を一３０℃で
３０分間撹拌する。この後、触媒溶液にリチウム粒１
、Ｏｇ（＋ ４３１１ＩＡｔｏｍ）を常圧の水素ガス雰
囲気下、０℃で撹拌しながら加えると、一様な水素の吸
収が始まる。９４時間後、はぼ水素の吸収が終了する。
ウム錯化合物とＦｅＣＣ５をモル比６：Ｉに組み合わ什
触媒として使用４−る水素化リチウムの製造ニー ベンゾ−１，２−ジチオール−３−チオン−ヘキサリチ
ウム（参考例１２参照）２．４０ｍＭｏｌのＴＨＦ８０
ｉＣ溶液にＦｅＣＱ３０．０６８１！（０，４ｍＭｏｌ
）を−３０℃で撹拌しながら加え、混合物を一３０℃で
３０分間撹拌する。この後、触媒溶液にリチウム粒１
、Ｏｇ（＋ ４３１１ＩＡｔｏｍ）を常圧の水素ガス雰
囲気下、０℃で撹拌しながら加えると、一様な水素の吸
収が始まる。９４時間後、はぼ水素の吸収が終了する。
水素化リチウムのかさばった沈澱を得る。水素ガス吸収
量（２０℃７ Ｇ ＯｘｘＨｇで１７４０好）からリチ
ウムの１０１％が水素化リチウムに変換され、触媒１モ
ル当り水素化リチウム６０モルが得られたことが示され
た。
量（２０℃７ Ｇ ＯｘｘＨｇで１７４０好）からリチ
ウムの１０１％が水素化リチウムに変換され、触媒１モ
ル当り水素化リチウム６０モルが得られたことが示され
た。
比較試験によれば、ベンゾ−１，２−フチオール−３−
チオン−へキサリヂウムの不存在下では、ＦｅＣＬ＋の
存在、不存在いずれの場合らリチウムと水素は反応しな
いことが示された。
チオン−へキサリヂウムの不存在下では、ＦｅＣＬ＋の
存在、不存在いずれの場合らリチウムと水素は反応しな
いことが示された。
実施例３
２．４−ジフェニル−１，６，６ａ−）リチアペンタレ
ン−ナトリウム錯化合物と塩化第二鉄をモル比６・■こ
組み合わせ触媒として使用する水素化ナトリウムの製造
ニー ２．４−ジフェニル−１，６，６ａ−１−リチアペンタ
レン（＋）１．３０１ｊ（４，１５ｍＭｏｌ）のＴｌ１
Ｆ’４０ｍＱ溶液にナトリウム粒２．７３９（ｌ １８
．７ｍＡｔｏｍ）を加え、０℃で２０時間撹拌する。過
剰ナトリウムを溶液と濾別し、濾過液の一定量を加水分
解し、ナトリウムの酸滴定を行う。ナトリウム：化合物
（１）のモル比は９．２：１．０であった。
ン−ナトリウム錯化合物と塩化第二鉄をモル比６・■こ
組み合わせ触媒として使用する水素化ナトリウムの製造
ニー ２．４−ジフェニル−１，６，６ａ−１−リチアペンタ
レン（＋）１．３０１ｊ（４，１５ｍＭｏｌ）のＴｌ１
Ｆ’４０ｍＱ溶液にナトリウム粒２．７３９（ｌ １８
．７ｍＡｔｏｍ）を加え、０℃で２０時間撹拌する。過
剰ナトリウムを溶液と濾別し、濾過液の一定量を加水分
解し、ナトリウムの酸滴定を行う。ナトリウム：化合物
（１）のモル比は９．２：１．０であった。
トリチアペンタレン−ナトリウム錯化合物３゜４６ｍＭ
ｏｌを含む残溶液にナトリウム粒１．３４ｇ（５８、ｌ
ｍＡｔｏｍ）を常圧の水素ガス雰囲気下、０°Ｃで撹
拌しながら加える。大変ゆっくりと水素の吸収が始まる
。７６時間で水素ガス４：ｌｆｆが吸収される。懸濁液
にＦｅＣ（ｂＯ，０９４９Ｃ０，５８ｍＭｏ１）を加え
混合物を再び水素ガス雰囲気下、０℃で撹拌すると、一
様な水素の吸収が始まる。６７時間後、水素の吸収は終
了する。全水素吸収量は２０℃で５５７ｘｑであり、こ
れは投入ナトリウムの８０％が水素化ナトリウムに変換
されたことに対応する（触媒１モルが１３〜１４回触媒
作用）。
ｏｌを含む残溶液にナトリウム粒１．３４ｇ（５８、ｌ
ｍＡｔｏｍ）を常圧の水素ガス雰囲気下、０°Ｃで撹
拌しながら加える。大変ゆっくりと水素の吸収が始まる
。７６時間で水素ガス４：ｌｆｆが吸収される。懸濁液
にＦｅＣ（ｂＯ，０９４９Ｃ０，５８ｍＭｏ１）を加え
混合物を再び水素ガス雰囲気下、０℃で撹拌すると、一
様な水素の吸収が始まる。６７時間後、水素の吸収は終
了する。全水素吸収量は２０℃で５５７ｘｑであり、こ
れは投入ナトリウムの８０％が水素化ナトリウムに変換
されたことに対応する（触媒１モルが１３〜１４回触媒
作用）。
実施例４
（本実施例では塩化第二鉄の存在下に２．４−ジフェニ
ル−１，６，６ａ−トリデアペンタレン−ナトリウム錯
化合物を製造し、実施例３と同様ＦｅＣＱ３と組み合わ
せ触媒として水素化ナトリウムの製造に用いる。） ２．４−ジフェニル−１，６，６ａ−トリチアペンタレ
ン（１）０．５７ｇ（１，７９ｍＭｏｌ）およびＦｅＣ
（！Ｊ、５６ｇ（３，５８ｍＭｏｌ）のＴＩ［Ｆ５０＋
Ｉ（溶液にナトリウム粒３．７３ｇ（１６２ｍＡＬｏｍ
）を常圧の水素ガス雰囲気下、０°Ｃで撹拌しながら加
えろと、一様な水素ガスの吸収が始まる。一定温度およ
び一定の速度で撹拌を６２時間行い水素ガスの吸収を終
了させる。全水素ガスの吸収量は２０℃、７６０ ｊｕ
ｌ−［ｇで１４３０吋であった。これは投入ナトリウム
の７４％が水素化ナトリウムに変換され、触媒１モル当
り水素化ナトリウム６６モルが製造されたことを示す。
ル−１，６，６ａ−トリデアペンタレン−ナトリウム錯
化合物を製造し、実施例３と同様ＦｅＣＱ３と組み合わ
せ触媒として水素化ナトリウムの製造に用いる。） ２．４−ジフェニル−１，６，６ａ−トリチアペンタレ
ン（１）０．５７ｇ（１，７９ｍＭｏｌ）およびＦｅＣ
（！Ｊ、５６ｇ（３，５８ｍＭｏｌ）のＴＩ［Ｆ５０＋
Ｉ（溶液にナトリウム粒３．７３ｇ（１６２ｍＡＬｏｍ
）を常圧の水素ガス雰囲気下、０°Ｃで撹拌しながら加
えろと、一様な水素ガスの吸収が始まる。一定温度およ
び一定の速度で撹拌を６２時間行い水素ガスの吸収を終
了させる。全水素ガスの吸収量は２０℃、７６０ ｊｕ
ｌ−［ｇで１４３０吋であった。これは投入ナトリウム
の７４％が水素化ナトリウムに変換され、触媒１モル当
り水素化ナトリウム６６モルが製造されたことを示す。
実施例５
ベンゾ−１，２−ジチオール−３−チオン−ヘキサリチ
ウム錯化合物を触媒として用いる窒素固定ニー リチウム粒１．２８ｇ（１８３ｍＡｔｏｍ）をＴＨＦ８
０ｍＱに懸濁し、該懸濁液を窒素ガス雰囲気下、０℃で
磁気的に４０ Ｏｒｐｍで撹拌する。２４時間で窒素ガ
ス１８ｘ＆（２０℃で）が吸収される。リチウム９Ｅ液
にベンゾ−１，２−ジチオール−３−チオン０．３０１
１（１，６３ｍＭｏｌ）を同一撹拌速度および温度、窒
素ガス雰囲気下で加える。数時間後（この間にベンゾ−
１，２−ジチオール−３−チオン−へキサリチウム錯化
合物が参考例Ｉ２と同様に製造される。）、窒素ガスの
吸収は相当加速される。ベンゾ−１，２−ジチオール−
３−チオンを加えてから１３０時間で窒素ガス吸収は終
了し、全窒素ガス吸収量は２０°Ｃて３００酎である。
ウム錯化合物を触媒として用いる窒素固定ニー リチウム粒１．２８ｇ（１８３ｍＡｔｏｍ）をＴＨＦ８
０ｍＱに懸濁し、該懸濁液を窒素ガス雰囲気下、０℃で
磁気的に４０ Ｏｒｐｍで撹拌する。２４時間で窒素ガ
ス１８ｘ＆（２０℃で）が吸収される。リチウム９Ｅ液
にベンゾ−１，２−ジチオール−３−チオン０．３０１
１（１，６３ｍＭｏｌ）を同一撹拌速度および温度、窒
素ガス雰囲気下で加える。数時間後（この間にベンゾ−
１，２−ジチオール−３−チオン−へキサリチウム錯化
合物が参考例Ｉ２と同様に製造される。）、窒素ガスの
吸収は相当加速される。ベンゾ−１，２−ジチオール−
３−チオンを加えてから１３０時間で窒素ガス吸収は終
了し、全窒素ガス吸収量は２０°Ｃて３００酎である。
これは投入リヂウムの４１％か窒素化リチウムに変換さ
れたことに対応する。ヘンシー１．２−ジチオール−３
−チオン−ヘキサリチウム触媒１モル当り窒素化リチウ
ム１５モルが製造されたことになる。窒素化リヂウムを
加水分解し収率９５〜１００％でアンモニアを得た。
れたことに対応する。ヘンシー１．２−ジチオール−３
−チオン−ヘキサリチウム触媒１モル当り窒素化リチウ
ム１５モルが製造されたことになる。窒素化リヂウムを
加水分解し収率９５〜１００％でアンモニアを得た。
実施例６
ベンゾー１．２−ジチオール−３−チオン−ヘキサリチ
ウム錯化合物と塩化第二鉄をモル比６・ｌに組み合わせ
触媒として用いる窒素固定ニー参考例１２により製造し
たベンゾ−１，２−ジチオール−３−ヂオンーヘキサリ
チウム錯化合物２ 、１５ ｍＭｏ１のＴ Ｉ−Ｉ Ｆ
６０ ＊Ｑ溶液調整後直ちに固体塩化第二鉄０．０５
８９（０，３６ｍＭｏｌ）を−４０℃で撹拌しながら加
える。混合物を一４０°Ｃで１時間撹拌する。その後、
該溶液にリチウム粒１゜３ｇ（１８５ｍＡｔｏｍ）を常
圧の窒素ガス雰囲気下、０℃で撹拌しながら加えると、
窒素ガスの吸収が始まる。撹拌速度を一定にし温度を同
一に保ちｌ１５時間かけ窒素カス４２６ｍｔ２（２０℃
で）を吸収さＵ゛ろ。これは投入リチウムの５８％か窒
素化リチウムに変換されたことに対応し、触媒１モル当
り窒素化リチウム１６．５モルがあるいは鉄１グラム原
子当り窒素化リチウム９８モルか製造されたことになる
。加水分解により収率８８％でアンモニアを得た。
ウム錯化合物と塩化第二鉄をモル比６・ｌに組み合わせ
触媒として用いる窒素固定ニー参考例１２により製造し
たベンゾ−１，２−ジチオール−３−ヂオンーヘキサリ
チウム錯化合物２ 、１５ ｍＭｏ１のＴ Ｉ−Ｉ Ｆ
６０ ＊Ｑ溶液調整後直ちに固体塩化第二鉄０．０５
８９（０，３６ｍＭｏｌ）を−４０℃で撹拌しながら加
える。混合物を一４０°Ｃで１時間撹拌する。その後、
該溶液にリチウム粒１゜３ｇ（１８５ｍＡｔｏｍ）を常
圧の窒素ガス雰囲気下、０℃で撹拌しながら加えると、
窒素ガスの吸収が始まる。撹拌速度を一定にし温度を同
一に保ちｌ１５時間かけ窒素カス４２６ｍｔ２（２０℃
で）を吸収さＵ゛ろ。これは投入リチウムの５８％か窒
素化リチウムに変換されたことに対応し、触媒１モル当
り窒素化リチウム１６．５モルがあるいは鉄１グラム原
子当り窒素化リチウム９８モルか製造されたことになる
。加水分解により収率８８％でアンモニアを得た。
参考例１５
２．４−ジフェニル−１，６，６ａ−１リヂアベンタレ
ン（１）０．４０ｇ（１，２８ｍＭｏｌ）のＴＨＦ４０
ｔｘＱ溶液にカリウム８０重量％およびナトリウム２０
重量％から成るカリウム−ナトリウム合金０゜８９ｇを
加える。混合物を２０℃で６７時間撹拌すれば、溶液の
色は暗赤色から黒紫色に変化する。
ン（１）０．４０ｇ（１，２８ｍＭｏｌ）のＴＨＦ４０
ｔｘＱ溶液にカリウム８０重量％およびナトリウム２０
重量％から成るカリウム−ナトリウム合金０゜８９ｇを
加える。混合物を２０℃で６７時間撹拌すれば、溶液の
色は暗赤色から黒紫色に変化する。
溶液の一定量を加水分解しアルカリ金属の酸滴定を行い
、化合物（１）１モルにアルカリ金属全体で９グラム原
子が反応したことが見出された。原子吸光スペクトロス
コピーによると錯化合物中のナトリウムとカリウムの原
子比はｌ：２．８であった。
、化合物（１）１モルにアルカリ金属全体で９グラム原
子が反応したことが見出された。原子吸光スペクトロス
コピーによると錯化合物中のナトリウムとカリウムの原
子比はｌ：２．８であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、アルカリ金属と水素を反応させ水素化アルカリ金属
を製造する方法において 式： ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ または 式： ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ で示されるアルカリ金属錯化合物触媒の存在下、不活性
雰囲気中、室温を越えない温度で該反応を行うことを特
徴とする水素化アルカリ金属の改良製法 ［式中、Ｍｅはアルカリ金属、Ｘはそれぞれ硫黄または
酸素、ｎは３〜２０の整数、ＬおよびＬ′はそれぞれモ
ノまたはポリ官能性エーテルまたはアミン、ｐおよびｑ
はそれぞれ０〜４の整数、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およ
びＲ＾４はそれぞれ水素、アルキル、シクロアルキル、
アラルキルまたはアリール基および／またはこれらの２
個もしくはそれ以上を合して形成される脂肪族または芳
香族環式基を表わす。］。 ２、アルカリ金属がリチウムである特許請求の範囲第１
項記載の製法。 ３、アルカリ金属がナトリウムである特許請求の範囲第
１項記載の製法。 ４、アルカリ金属と窒素を反応させ窒素化アルカリ金属
を製造する方法において 式： ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ または 式： ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ で示されるアルカリ金属錯化合物触媒の存在下、不活性
雰囲気中、室温以下の温度で該反応を行うことを特徴と
する窒素化アルカリ金属の製法［式中、Ｍｅはアルカリ
金属、Ｘはそれぞれ硫黄または酸素、ｎは３〜２０の整
数、ＬおよびＬ′はそれぞれモノまたはポリ官能性エー
テルまたはアミン、ｐおよびｑはそれぞれ０〜４の整数
、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞれ水素
、アルキル、シクロアルキル、アラルキルまたはアリー
ル基および／またはこれらの２個もしくはそれ以上を合
して形成される脂肪族または芳香族環式基を表わす。］
。 ５、アルカリ金属がリチウムである特許請求の範囲第４
項記載の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2722221.5 | 1977-05-17 | ||
| DE19772722221 DE2722221A1 (de) | 1977-05-17 | 1977-05-17 | Alkalimetallkomplexverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur hydrierung und nitridierung von alkalimetallen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62182103A true JPS62182103A (ja) | 1987-08-10 |
| JPH0233643B2 JPH0233643B2 (ja) | 1990-07-30 |
Family
ID=6009175
Family Applications (5)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5948778A Granted JPS53144532A (en) | 1977-05-17 | 1978-05-17 | Alkali metal complex compound and process for preparing same |
| JP61316132A Granted JPS62182103A (ja) | 1977-05-17 | 1986-12-27 | 水素化または窒素化アルカリ金属の製法 |
| JP61316130A Granted JPS62174088A (ja) | 1977-05-17 | 1986-12-27 | 新規アルカリ金属錯化合物 |
| JP61316131A Granted JPS62187474A (ja) | 1977-05-17 | 1986-12-27 | アルカリ金属錯化合物の製法 |
| JP63070856A Pending JPS63265803A (ja) | 1977-05-17 | 1988-03-22 | 窒素化アルカリ金属の製法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5948778A Granted JPS53144532A (en) | 1977-05-17 | 1978-05-17 | Alkali metal complex compound and process for preparing same |
Family Applications After (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61316130A Granted JPS62174088A (ja) | 1977-05-17 | 1986-12-27 | 新規アルカリ金属錯化合物 |
| JP61316131A Granted JPS62187474A (ja) | 1977-05-17 | 1986-12-27 | アルカリ金属錯化合物の製法 |
| JP63070856A Pending JPS63265803A (ja) | 1977-05-17 | 1988-03-22 | 窒素化アルカリ金属の製法 |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (4) | US4229354A (ja) |
| JP (5) | JPS53144532A (ja) |
| AT (1) | AT365604B (ja) |
| BE (1) | BE867155A (ja) |
| CA (1) | CA1117738A (ja) |
| CH (1) | CH635825A5 (ja) |
| DE (1) | DE2722221A1 (ja) |
| DK (1) | DK217078A (ja) |
| ES (1) | ES469874A1 (ja) |
| FR (1) | FR2391196A1 (ja) |
| GB (1) | GB1598230A (ja) |
| IE (1) | IE46897B1 (ja) |
| IT (1) | IT1096296B (ja) |
| LU (1) | LU79670A1 (ja) |
| MX (1) | MX149368A (ja) |
| NL (1) | NL7805356A (ja) |
| SU (1) | SU1003758A3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002535336A (ja) * | 1999-01-19 | 2002-10-22 | マイン セイフティ アプライアンセス カンパニ− | 置換ホウ水素化アルカリ金属反応体の合成法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2722221A1 (de) * | 1977-05-17 | 1978-11-23 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Alkalimetallkomplexverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur hydrierung und nitridierung von alkalimetallen |
| DE2908928A1 (de) * | 1979-03-07 | 1980-09-18 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur herstellung von organolithiumverbindungen neben lithiumhydrid |
| FR2486072A1 (fr) * | 1980-07-03 | 1982-01-08 | Solvay | Procede pour la fabrication de l'acide b-hydroxybutyrique et de ses oligocondensats |
| JPS63161142U (ja) * | 1987-04-09 | 1988-10-21 | ||
| GB8724662D0 (en) * | 1987-10-21 | 1987-11-25 | Ass Octel | Lewis base complexes of alkali metal salts |
| JPH04122505U (ja) * | 1991-04-23 | 1992-11-04 | 株式会社富士製作所 | ごみ容器 |
| US5506863A (en) * | 1993-08-25 | 1996-04-09 | Motorola, Inc. | Method and apparatus for operating with a hopping control channel in a communication system |
| TW583027B (en) * | 1998-10-30 | 2004-04-11 | Shell Int Research | A method for preparing a hydrogenation catalyst system |
| WO2005080266A1 (en) * | 2004-02-13 | 2005-09-01 | The Research Foundation Of State University Of New York | Method for producing a reversible hydrogen storage medium with high storage capacity and ultrafast kinetics |
| US7537747B2 (en) * | 2004-06-03 | 2009-05-26 | Gm Global Technology Operations, Inc. | Hydrogen storage mixed gas system method |
| WO2006073004A1 (ja) * | 2005-01-06 | 2006-07-13 | Shieldtechs, Inc. | 防錆性および導電性に優れた樹脂組成物並びに樹脂組成物被覆部材 |
| US20070148076A1 (en) * | 2005-02-14 | 2007-06-28 | Yun Hang Hu | Method for producing a reversible hydrogen storage medium with high storage capacity and ultrafast kinetics |
| WO2007002039A2 (en) * | 2005-06-20 | 2007-01-04 | University Of South Carolina | Physiochemical pathway to reversible hydrogen storage |
| US8153554B2 (en) | 2006-11-15 | 2012-04-10 | University Of South Carolina | Reversible hydrogen storage materials |
| US10160036B2 (en) | 2013-04-19 | 2018-12-25 | Albemarle Germany Gmbh | Stabilized lithium metal formations coasted with a shell containing nitrogen, and a method for the production of same |
| CA2984691A1 (en) | 2015-04-02 | 2016-10-06 | Albemarle Germany Gmbh | Processes for the preparation and use of highly reactive metal hydrides |
| US10822353B2 (en) | 2016-09-15 | 2020-11-03 | City Of Hope | Dithio ETP derivatives |
| US11230560B2 (en) | 2017-05-22 | 2022-01-25 | City Of Hope | Synthesis of ETP derivatives |
| EP3684778B1 (en) * | 2017-09-20 | 2023-08-02 | Momentive Performance Materials Inc. | Integrated process for the manufacture of methylchlorohydridomonosilanes |
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|---|---|---|---|---|
| US3153087A (en) * | 1960-12-30 | 1964-10-13 | Pure Oil Co | Process for producing alkali metal adducts of aromatic solvent extracts of petroleum fractions, the products thereof and carbonation of the products |
| US3351631A (en) * | 1963-12-02 | 1967-11-07 | Union Oil Co | Recovery and fractionation of complex acids |
| US3617218A (en) * | 1968-11-13 | 1971-11-02 | Us Health Education & Welfare | Catalytic synthesis of metallic hydrides |
| DE2402399C3 (de) * | 1974-01-18 | 1979-11-08 | Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen | Verfahren zur Herstellung von Alkaliacetylacetonaten |
| DE2722221A1 (de) * | 1977-05-17 | 1978-11-23 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Alkalimetallkomplexverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur hydrierung und nitridierung von alkalimetallen |
| DE2908928A1 (de) * | 1979-03-07 | 1980-09-18 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur herstellung von organolithiumverbindungen neben lithiumhydrid |
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1977
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1978
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