DE2402399C3 - Verfahren zur Herstellung von Alkaliacetylacetonaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AlkaliacetylacetonatenInfo
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Description
Die Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkaliacetylacetonaten aus Acetylaceton und Alkalihydroxid.
Alkaliacetylacetonate können in wäßrigem oder alkoholischem Medium (Journal of Organic Chemistry,
13, 251, 1948) oder durch lösungsmittelfreie direkte (Parson, Zeitschrift für anorganische Chemie, 40,
412, 1904) Einwirkung von Acetylaceton auf Alkalihydroxide erhalten werden, durch Umsetzung der
Alkalikarbonate oder -alkoholate mit Acetylaceton in Alkohol oder Äther (Combes, Comptes rendues de
l'Academie des Sciences, 105, 868, 1887) oder durch Umsetzung der feinverteilten Metalle mit Acetylaceton
in Toluol oder Äther (Combes, Annales de Chimie et
de Physique,6,245,1912).
Die nach diesem Verfahren in vergleichsweise geringen Ausbeuten anfallenden Alkaliacetylacetonate
sind von durchwegs unbefriedigender Reinheit, wodurch ein Umkristallisieren mit weiteren Ausbeuteverlusten
unumgänglich wird. Außerdem weisen sie einen meist recht hohen Wassergehalt auf, wodurch die
ohnehin schon leichte Zersetzlichkeit noch gefördert wird.
Aufgabe der Erfindung war es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung von Alkaliacelylacetonaten zu finden,
das in einem Arbeitsgang zu wasserarmen, analysenreinen Endprodukten in hoher Ausbeute führt.
Es wurde nun ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Alkaliacetylaceton durch Umsetzung einer mindestens
stöchiometrischen Menge von Acetylaceton mit einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung gefunden, dadurch
gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Natrium- oder Kaliumhydroxidlösung unter Rühren langsam zu einer
Lösung von Acetylaceton in Aceton gibt, die dabei entstehende Reaktionswärme durch Kühlung abführt,
das anfallende Natrium- oder Kaliumacetylacetonat abtrennt, mit Aceton wäscht und trocknet.
Im allgemeinen wird dabei eine wäßrige, vorzugsweise konzentrierte Alkalihydroxidlösung langsam einem
Gemisch aus der mindestens stöchiometrischen Menge Acetylaceton im vorzugsweise 5— 10mol.-%igen Überschuß
und der zwei- bis vierfachen Gewichtsmenge Aceton zugegeben. Die Zulaufgeschwindigkeit wird
vorteilhafterweise so eingestellt, daß die Reaktionstemperatur in der gut gerührten und wassergekühlten
Lösung nicht über 300C ansteigt. Nach der Zugabe der
Alkalihydroxidlösung wird noch eine Zeit bis zur Beendigung der Reaktion — kenntlich an einem
gleichmäßigen Absinken der Temperatur — gerührt und das ausgefallene Alkaliacetylacetonat abgetrennt
und mit Aceton gewaschen. Das acetonfeuchte Reaktionsprodukt wird dann bei einer Temperatur von
20- 1200C, vorzugsweise 60-100°, und einem verminderten
Druck von vorzugsweise 6,7—40 mbar getrocknet.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Verbindungen fallen als feinkristalline, farblose Pulver in einer Reinheit von über 99% und einem
Wassergehalt unter 0,8% an. Als Enolate des Acetylacetons finden sie - vor allem Natrium- und Kaliumacetylacetonat
— bei zahlreichen Umsetzungen von Acetylaceton Verwendung, insbesondere bei Kondensationen,
beispielsweise mit Äthylenoxid zu 3-Hydroxiälhylen-
pentandion-2,4. Mit primären Chloriden RCl, wobei R beispielsweise Benzyl-, Allyl-, n-Bulyl-, Heptyl-, Octylsein
kann, entstehen die entsprechenden Substitutionsprodukte. Mit Chlorkohlensäureestern bilden sie gemischte
Carbonate. Sie addieren sich oxidativ an Olefine, z. B. an Styrol unter Bildung von 2,2-Dimethoxi-
S-phenyltetrahydrofuran-S-carbonsäuremethylester.
Als Katalysatoren dienen sie beispielsweise bei der Herstellung von 2,6-Dichlorphenolen aus Cyclohexan
und Aldehyden.
In ein Gemisch, bestehend aus 2000 ml Aceton und 420 g Acetylaceton, wurden innerhalb einer Stunde
320 g Dicklauge (160 g NaOH 100%ig + 160 g Wasser) unter Rühren und Kühlung so zugetropft, daß eine
Reaktionstemperatur von 25°C nicht überschritten wurde. Das breiige Umsetzungsprodukt wurde bei etwa
100C abgenutscht und der Feststoff insgesamt mit 300 ml Aceton gewaschen und anschließend bei
100° C/13,3 mbar getrocknet.
Es wurden 481 g Natriumacetylacetonat (entsprechend 98,3% der Theorie, bezogen auf eingesetztes
Natriumhydroxid) erhalten mit einem Wassergehalt von 0,27%. Laut Titration (Methylorange) enthält das Filtrat
weitere 2,64 g NaC5H7O2 oder 0,55%.
Analyse:
Berechnet: C49.17, H 5,74, Na 18,85;
gefunden: C 49,32, H 5,90, Na 18,65.
gefunden: C 49,32, H 5,90, Na 18,65.
In ein Gemisch, bestehend aus 3000 ml Aceton und 1260 g Acetylaceton wurden innerhalb von 3 Stunden
insgesamt 1346 g Kalilauge (781 g KOH 85%ig + 565 g Wasser) unter Rühren und Kühlung so zugetropft, daß
eine Reaktionstemperatur von 250C nicht überschritten wurde. Nach einer weiteren Stunde Rühren wurde
abgesaugt und der Feststoff auf der Nutsche mit 500 ml Aceton gewaschen. Das acetonfeuchte Reaktionsprodukt
wurde bei 100°C/13,3 mbar getrocknet.
Es wurden 1626 g Kaliumacetylacetonat (entsprechend 98,6% der Theorie, bezogen auf eingesetzte
Kalilauge) erhalten mit einem Wassergehalt von 0,8%.
Analyse:
Berechnet: C 42,78, H 5,50, K 27,85;
gefunden: C 42,64, H 5,41, K 27,67.
gefunden: C 42,64, H 5,41, K 27,67.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Alkaliacetylacetonaten
durch Umsetzung einer mindestens stöchiometrischen Menge von Acetylaceton mit einer
wäßrigen Alkalihydroxidlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Natriumoder
Kaliumhydroxidlösung unter Rühren langsam zu einer Lösung von Acetylaceton in Aceton gibt, die
dabei entstehende Reaktionswärme durch Kühlung abführt, das ausfallende Natrium- oder Kaliumacetylacetonat
abtrennt, mit Aceton wäscht und trocknet
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Alkalihydroxidlösung
so langsam zugibt, daß ein Anstieg der Reaktionstemperatur über 30° C vermieden wird.
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