DE1643635B2

DE1643635B2 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxy äthylencarbamatäthern

Info

Publication number: DE1643635B2
Application number: DE1967B0093825
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. 6800 Mannheim Diem; Harro Dr. Petersen; Klaus-Christian Dr. Renner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-08-05
Filing date: 1967-08-05
Publication date: 1974-08-15
Also published as: NL6810430A; BE718869A; FR1576067A; CH497390A; DE1643635A1; AT278851B

Description

Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyäthylencarbamatäthern durch Umsetzung von Äthylenglykolmonoäthern mit Harnstoff in Gegenwart von Nickelsalzen.

Es ist aus H ο übe η -Wey 1, Methoden der organischen Chemie, Band 8, S. 190 ff., bekannt, daß man Alkohole mit Harnstoff zu Carbamaten umsetzen kann. Die Ausbeuten des Verfahrens sind, selbst bei längerer Reaktionszeit und hohem Überschuß an Alkohol, unbefriedigend, da Nebenprodukte, z. B. Biuret, Allophansäureester, Cyanursäure, entstehen. Die Ausbeuten lassen sich zwar durch Verwendung von Zinkacetat, Bleiacetat, Kobaltchlorid (Zeitung für Naturforschung, Band 1, S. 520 [1946]) oder von Metallsalzen und Metallen, wobei als Beispiele Zinkstaub, Zinkoxyd, Vanadiumpentoxyd, Zinn(IV)- und Zinn(II)-chlorid, Zinksalz, Manganacetat, Chrom-, Blei-, Uranylacetat, Silbernitrat und Kupfersulfat genannt werden (deutsche Patentschrift 752 127) verbessern. Jedoch enthalten so gewonnene Carbamate noch einen gewissen Anteil vorgenannter Nebenprodukte, was ihre Verwendung für alle Synthesen, die Ausgangsstoffe höchster Reinheit benötigen, ausschließt. So kommen solche Rohcarbamate, z. B. nicht direkt für die Herstellung von Dimethylolverbindungen, die als Ausrüstungsmittel für die chlorechte Ausrüstung von Textilien verwendet werden, in Frage, sondern müssen erst durch erneute Destillation oder Umkristallisation gereinigt werden.

Arbeitet man nach dem Verfahren der vorgenannten Patentschrift, die Nickelsalze nicht erwähnt, und verwendet die beschriebenen Metallkatalysatoren und Glykolmonoäther statt einwertiger Alkanole als Ausgangsstoffe, so ist nicht nur die Reinheit des Endstoffs, sondern in vielen Fallen auch die Ausbeute an Eadstoff unbefriedigend. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Ergebnisse der Umsetzung von Harnstoff mit Metbylglykol (Molverhältnis 1:3) zu Methoxyäthylencarbamat.

Tabelle

(Reaktionstemperatur von 130⁰C; Reaktionszeit: 25 Stunden)

Katalysator	Menge des Katalysators bezogen auf Harnstoff (Gewichts prozent)	Ausbeute bezogen auf Harnstoff
Bortrifluorid Aluminiumacetat .. ²⁰ Mangansulfat Natriumaluminat .. Natriumbortetra- fluorid Kupferspäne ²5 Zinn(IV)-chlorid ...	1 5 5 5 1 5	50% 55% 57% 58% 63% 70% 85%

Es wurde nun gefunden, daß man Hydroxyäthylencarbamatäther der allgemeinen Formel I

R,_A-O —CH-CH-0-C-NH₂ (I)

in der die Reste R₁, R₂, R₃ gleiche oder unterschiedliche aliphatische, cycloaliphatische, araliphatisch? oder aromatische Reste bedeuten, die Reste R₂ und R_a darüber hinaus auch Wasserstoff bezeichnen können, durch Umsetzen von Äthylenglykolmonoäthern der allgemeinen Formel II

R₁-O-CH-CH-OH

worin R₁, R₂ und R₃ die vorgenannte Bedeutung haben, mit Harnstoff vorteilhatt erhält, wenn man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 100 und 150⁰C in Gegenwart von Nickelverbindungen, gegebenenfalls unter Durchleiten von Stickstoff durchführt.

Das Verfahren wird bevorzugt in Gegenwart von Nickelchlorid durchgeführt.

Das Verfahren nach der Erfindung geht von der Beobachtung aus, daß Nickelsalze, vorzugsweise Nickelchlorid, bei vorgenannter Umsetzung selektive Katalysatoren für die Bildung von Carbamaten sind, während andere Metallkatalysatoren gleichzeitig auch die Bildung von Biuret, Cyanursäure und Allophansäureestern katalysieren. Es war auf Grund vorgenannter Veröffentlichungen überraschend, daß das Verfahren nach der Erfindung eine große Zahl von Hydroxyäthylencarbamatäthern auf einfachem Wege in besserer Ausbeute und Reinheit ohne wesentliche Bildung vorgenannter Nebenprodukte liefert. Die so erhaltenen Carbamate genügen höchsten Anforderungen der Reinheit, sie können z. B. mit Formaldehyd ohne vorherige Reinigung zu vorgenannten, für die chlorechte Textilausrüstung verwendeten Dimethylol-

«erbindungen umgesetzt werden, und ermöglichen so- den auf vorgenannte Temperatur gebracht und etwa »lit einen arbeitssparenden und wirtschaftlicheren 15 bis 20 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Weg für die Herstellung von Hilfsmitteln, z. B. Textil- Dann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und fil-•usrüstungs- und Textflhochveredlungsmitteln- _ triert. Aus dem Filtrat wird in üblicher Weise das

Als Ausgangsstoffe gelangen neben Harnstoff Äthy- 5 Reaktionsprodukt abgetrennt. Unumgesetzter Ausknglykolmonoäther der allgemeinen Formel Π zur gangsstoff II kann der Reaktion wieder zugeführt Anwendung. Bevorzugte Ausgangsstoffe Π und dem- werden.

entsprechend bevorzugte Endstoffel sind solche, in Die nach dem Verfahren der Erfindung herstell-

deren Formern R₁, R₂ und R₃ gleiche oder unterschied- baren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe iche Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen io für die Herstellung von Textilausrustungsmittelnmit jeweils bis zu 18, insbesondere bis zu 7 Kohlen- Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile

•toffatomen bedeuten und die Reste R₂ und R₃ dar- bedeuten Gewichtsteile,
fiber hinaus auch Wasserstoffatome bezeichnen kön- . .

Ben, wobei vorgenannte Alkylgruppen geradkettig Beispiel 1

©der verzweigt sein können. So können z. B. folgende 15 Die Mischung von 300 Teilen Harnstoff, 1140 Tei-Verbindungen II als Ausgangsstoffe verwendet werden: len Methylglykol und 6 Teilen Nickelchlorid wird in Methyl-, Äthyl-, Butylglykol-, Phenyl-, Benzyl-, Cyclo- einer Rührapparatur ia einem Zeitraum von 3 Stunden hexylglykol; die entsprechenden Propylen-, Butylen-, von Raumtemperatur auf 130⁰C erwärmt. Anschlie-2-Phenyl-, 2-Cydobexyl-, 2-Benzyl-, 1,2-Dimethyl- ßend wird das Reaktionsgemisch noch 18 Stunden 1,2-Grykolmonoäther. In der Regel werden die Aus- ao bei 130⁰C gerührt. Die Hauptmenge des bei der Kongangsstoffe in einem Molverhältnis von Harnstoff zu densation entstehenden Ammoniaks wird während Äthylenglykolmonoäther von 1:1,5 bis 1:5 ver- der ersten 5 Stunden abgespalten. Anschließend wird wendet, man kann aber auch einen höheren Überschuß das Reaktionsgemisch filtriert und das überschüssige an Äther der Reaktion zuführen. Als Katalysator Methylglykol durch Destillation unter vermindertem verwendet man Nickelverbindungen, z. B. Nickel- 25 Druck entfernt. Es werden 555 Teile Meihoxyäthylensulfat, -acetat, -bromid, -jodid, -oxid, -nitrat, -formiat carbamat erhalten (entspricht 93,3 % dar Theorie, be- oder vorzugsweise Nickelchlorid. Die Nickelverbin- zogen auf die eingesetzte Harnstoffmenge). Eine Dedungen können auch als entsprechende Hydrate, z. B. stillation des erhaltenen Carbamats zeigt, daß das Pro-Nickelchlorid-Hexahydrat, vorliegen. Zweckmäßig ver- dukt bei einem Druck von 0,5 Torr im Siedebereich wendet man die Nickelverbindung in einer Menge von 30 von 103 bis 108⁰C destilliert und nur einen Rückstand 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, be- von 0,6 Gewichtsprozent hinterläßt,
zogen auf die Gewichtsmenge Harnstoff. . „„ . ,

Die Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen Analyse: U₄H₈UjN (iwy.

100 und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 125 und 140⁰C, Berechnet ... C 40,3, H 7,56, O 40,3, N 11,75

drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder dis- 35 gefunden ... C 40,2, H 7,6, O40,0, N 11,7%.
kontinuierlich durchgeführt. Im allgemeinen dient . 19

Ausgangsstoff II gleichzeitig auch als Medium der e ι s ρ 1 e

Reaktion, man kann gegebenenfalls auch, unter den In einer Rührapparatur werden 120 Teile Harnstoff

Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungs- mit 236 Teilen Butylglykol und dann mit 2 Teilen mittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. 4° Nickelchlorid vermischt. Das Gemisch wird unter Benzol, Xylol, Toluol, verwenden. Rühren in einem Zeitraum von 3 Stunden auf 135°C

Da die Umsetzung von Harnstoff mit den Verbin- aufgeheizt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch düngen der allgemeinen Formel II eine Gleichgewichts- 20 Stunden bei 135⁰C erwärmt. Nach dem Abkühlen reaktion darstellt, ist es vorteilhaft, den bei der Reak- des Gemisches wird es filtriert und aus dem Filtrat das tion entstehenden Ammoniak durch Einleiten von 45 überschüssige Butylglykol unter vermindertem Druck Stickstoff aus der Reaktionslösung zu entfernen. eingedampft. Es werden 302 Teile n-Butoxyäthylen-

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: carbamat erhalten (entspricht 94% der Theorie, bezo-Eine Mischung von Harnstoff, Ausgangsstoff II, gen auf die eingesetzte Harnstoffmenge). Bei der De-Nickelverbindung und gegebenenfalls Lösungsmittel stillation des Endstoffs im Hochvakuum verbleibt wird unter guter Durchmischung innerhalb von 3 Stun- 50 nur ein Rückstand von 0,9 Gewichtsprozent.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyäthylencarbamatäther^ der allgemeinen Formell

Ii

R₁-O-CH-CH-O-C-NHj, (I)

in der die Reste R₁, R₂ und R₃ gleiche oder unterschiedliche aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Reste bedeuten, die Reste R₂ und R₃ darüber hinaus auch Wasserstoff bezeichnen können, durch Umsetzen von Äthylenglykolmonoäthern der allgemeinen Formel II

(U)

Ri- O — CH- CH- OH

I i

R₂ R₃

worin R₁, R₂ und R₃ die vorgenannte Bedeutung haben, mit Harnstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 100 und 15O⁰C in Gegenwart von Nickelverbindungen, gegebenenfalls unter Durchleiten von Stickstoff, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Nickelchlorid durchführt.