DE1643635A1 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaethylencarbamataethern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von HydroxyaethylencarbamataethernInfo
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- DE1643635A1 DE1643635A1 DE1967B0093825 DEB0093825A DE1643635A1 DE 1643635 A1 DE1643635 A1 DE 1643635A1 DE 1967B0093825 DE1967B0093825 DE 1967B0093825 DE B0093825 A DEB0093825 A DE B0093825A DE 1643635 A1 DE1643635 A1 DE 1643635A1
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C271/06—Esters of carbamic acids
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
Unser Zeichen: O.Z. 25 012 WB/D Ludwigshafen/Rhein,den 4.8.1967
Verfahren zur Herstellung von Hydroxyäthylencarbamatäthern
Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyäthylencarbamatäthern durch Umsetzung von Äthylenglykolmonoäthern
mit Harnstoff in Gegenwart von Nickelsalzen.
Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 8,
Seite 190 ff. bekannt, daß man Alkohole mit Harnstoff zu Carbamaten
umsetzen kann. Die Ausbeuten des Verfahrens sind, selbst bei längerer Reaktionszeit und hohem Überschuß an Alkohol, unbefriedigend,
da Nebenprodukte, z.B. Biuret, Allophansäureester, Cyanursäure, entstehen. Die Ausbeuten lassen sich zwar durch Verwendung von
Zinkacetat, Bleiacetat, Kobaltchlorid (Zeitung für Naturforschung, Band 1, Seite 520 (1946)) oder von Metallsalzen und Metallen, wobei
als Beispiele Zinkstaub, Zinkoxyd, Vanadiumpentoxyd, ZinniTV)-
und Zinn(II)-Chlorid, Zinksalz, Manganacetat, Chrom-, Blei-, Uranylacetat,
Silbernitrat und Kupfersulfat genannt werden (deutsche Patentschrift 752 127) verbessern. Jedoch enthalten so gewonnene
Carbamate noch einen gewissen Anteil vorgenannter Nebenprodukte, was ihre Verwendung für alle Synthesen, die Ausgangsstoffe höchster
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Reinheit benötigen, ausschließt. So kommen solche Rohcarbamate z.B.
nicht direkt für die Herstellung von Dirnethylolverbindungen, die
als Ausrüstungsmittel für die chlorechte Ausrüstung von Textilien verwendet werden, in Frage, sondern müssen erst durch erneute
Destillation oder Umkristallisation gereinigt werden.
Arbeitet man nach dem Verfahren der vorgenannten Patentschrift, die Nickelsalze nicht erwähnt, und verwendet die beschriebenen
Metallkatalysatoren und Glykolmonoäther statt einwertiger Alkanole als Ausgangsstoffe, so ist nicht nur die Reinheit des Endstoffs,
sondern in vielen Fällen auch die Ausbeute an Endstoff unbefriedigend. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Ergebnisse der Umsetzung
von Harnstoff mit Methylglykol (Molverhältnis 1 : 3) zu Methoxyäthylencarbamat.
(Reaktionstemperatur von | 1300C; Reaktionszeit | 1 % | : 25 Stunden) |
Katalysator Menge des Katalysators bezogen auf Harnstoff (Gew.%) |
5 % | Ausbeute bezogen auf Harnstoff |
|
Bortrifluorid | 5 % | 50 % | |
Aluminium acetat |
5 % | 55 % | |
Mangansulfat | 1 % | 57 % | |
Natriumaluminat | 58 % | ||
Natriumbor- tetrafluorid |
5 * | 63 % | |
Kupferspäne | 70 % , | ||
Zinn-IV-chlorid | 85 % |
- 3 109829/1859
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Es wurde nun gefunden, daß man Kydroxyäthylencarbamatäther der
allgemeinen Formel I
R1 - 0 - CH - CH - 0 - C - NH0 I,
lit t
lit t
R2 R3
in der die Reste, R1, R2 und R, gleiche oder unterschiedliche
aliphatische, cycloaliphatische, araliphatisch^ oder aromatische Reste bedeuten, die Reste R2 und R, darüber hinaus auch Wasserstoff bezeichnen können, vorteilhaft erhält, wenn man Kthylenglykolmonoäther der allgemeinen Formel II
aliphatische, cycloaliphatische, araliphatisch^ oder aromatische Reste bedeuten, die Reste R2 und R, darüber hinaus auch Wasserstoff bezeichnen können, vorteilhaft erhält, wenn man Kthylenglykolmonoäther der allgemeinen Formel II
RT - 0 - CH - CH - OH
R2 R3
R2 R3
worin R,, R2 und R, die vorgenannte Bedeutung haben, mit Harnstoff
bei einer Temperatur zwischen 100° und 1500C in Gegenwart von
Nickelverbindungen, vorzugsweise Nickelchlorid, umsetzt.
Nickelverbindungen, vorzugsweise Nickelchlorid, umsetzt.
Das Verfahren nach der Erfindung geht von der Beobachtung aus, daß
Nickelsalze, vorzugsweise NiekelChlorid, bei vorgenannter Umsetzung
selektive Katalysatoren für die Bildung von Carbamaten sind, während andere Metallkatalysatoren gleichzeitig auch die Bildung
von Biuret, Cyanursäure und Allophansäureestern katalysieren. Es war aufgrund vorgenannter Veröffentlichungen überraschend, daß das
Verfahren nach der Erfindung eine große Zahl von Hydroxyäthylencarbamatäthern auf einfachem Wege in besserer Ausbeute und Rein-
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- 4 - O.Z. 25 012
heit ohne wesentliche Bildung vorgenannter Nebenprodukte liefert.
Die so erhaltenen Carbamate genügen höchsten Anforderungen der
Reinheit, sie können z.B. mit Formaldehyd ohne vorherige Reinigung zu vorgenannten, für die chlorechte Textilausrüstung verwendeten
Dimethylolverbindungen umgesetzt werden, und ermöglichen somit einen arbeitssparexteren md wirtschaftlicheren Weg für die Herstellung
von Hilfsmitteln, z.B. Textilausrüstungs- und Textilhochveredelungsmitteln.
Als Ausgangsstoffe gelangen neben Harnstoff Äthylenglykolmonoäther
der allgemeinen Formel II zur Anwendung. Bevorzugte Ausgangsstoffe
II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R,, R« und R, gleiche oder unterschiedliche Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen mit jeweils
bis zu l8, insbesondere bis zu 7 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste R2 und R, darüber hinaus auch Wasserstoffatome bezeichnen
können, wobei vorgenannte Alkylgruppen geradkettig oder verzweigt sein können. So können z.B. folgende Verbindungen II als
Ausgangsstoffe verwendet werden:Methyl-, Äthyl-, Butylglykol-, Phenyl-, Benzyl-, Cyclohexylglykol; die entsprechenden Propylen-,
Butylen-, 2-Phenyl-, 2-Cyclohexyl-, 2-Benzyl-, 1,2-Dimethyl-1,2-Glykolmonoäther.
In der Regel werden die Ausgangsstoffe in einem Molverhältnis von Harnstoff zu Äthylenglykolmonoäther von 1 t 1,5
bis 1 : 5 verwendet, man kann aber auch einen höheren Überschuß an Äther der Reaktion zuführen. Als Katalysator verwendet man
Nickelverbindungen, z.B. Nickelsulfat, -acetat, -bromid, -jodid,
- 5 - ■
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-oxid, -nitrat, -formiat oder vorzugsweise Nickelchlorid. Die
Nickelverbindungen können auch als entsprechende Hydrate, z.B. Nickelchlorid-Hexahydrat, vorliegen. Zweckmäßig verwendet man die
Nickelverbindung in einer Menge von 0,1 bis 5# vorzugsweise 0,5
bis 2 Gew.5^, bezogen auf die Gewichtsmenge Harnstoff.
Die Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen 100 und 1500C,
vorzugsweise zwischen 125 und 14O°C, drucklos oder unter Druck,
kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Im allgemeinen dient Ausgangsstoff II gleichzeitig auch als Medium der Reaktion,
man kann gegebenenfalls auch unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B.
Benzol, Xylol, Toluol, verwenden.
Da die Umsetzung von Harnstoff mit den Verbindungen der allgemeinen
Formel II eine Oleichgewichtsreaktion darstellt, ist es vorteilhaft,
den bei der Reaktion entstehenden Ammoniak durch Einleiten
von Stickstoff aus der Reaktionslösung zu entfernen.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Eine Mischung von
Harnstoff, Ausgangsstoff II, Nickelverbindung und gegebenenfalls
Lösungsmittel wird unter guter Durchmischung innerhalb von 3
Stunden auf vorgenannte Temperatur gebracht und ca. 15 bis 20 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und filtriert. Aus dem Filtrat wird in üblicher
Weise das Riaktionsprodukt abgetrennt* Unumgesetzter Ausgangsstoff
ι - 6 -
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II kann der Reaktion wieder zugeführt werden.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Textilausrüstungsmitteln.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.
Die Mischung von 300 Teilen Harnstoff, 1 140 Teilen Methylglykol
und 6 Teilen Nickelchlorid wird in einer Rührapparatur in einem
Zeitraum von 3 Stunden von Raumtemperatur auf 130 C erwärmt. Anschließend
wird das Reaktionsgemisch noch 18 Stunden bei 130°C gerührt. Die Hauptmenge des bei der Kondensation entstehenden
Ammoniaks wird während der ersten 5 Stunden abgespalten. Anschlies send wird das Reaktionsgemisch filtriert und das überschüssige
Methylglykol durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt.
Es werden 555 Teile Methoxyäthylencarbamat erhalten (entspricht 93,3 % der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Harnstoff menge).
Eine Destillation des erhaltenen Carbamate zeigt, daß das Produkt bei einem Druck von 0,5 Torr im Siedebereich von 103 bis
destilliert und nur einen Rückstand von 0,6 Gew.% hinterläßt. Analyse: C^H9O3N (119)
berechnet« C 40,3 % H 7,56 % 0 40,3 % N 11,75 %
gefunden: C 40,2 % H 7,6 % 0 40,0 % N 11,7 %
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- 7 - °·ζ* 25 012
In einer Rührapparatur werden 120 Teile Harnstoff mit 236 Teilen
Butylglykol und dann mit 2 Teilen Nickelchlorid vermischt. Das Gemisch wird unter Rühren in einem Zeitraum von 3 Stunden auf
1350C aufeeheizt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 20 Stunden
bei 135°C erwärmt. Nach dem Abkühlen des Gemisches wird es filtriert und aus dem Filtrat das überschüssige Butylglykol unter
vermindertem Druck eingedampft. Es werden 302 Teile n-Butoxyäthylencarbamat
erhalten (entspricht 94 % der Theorie, bezogen
auf die eingesetzte Harnstoff menge). Bei der Destillation des
Endstoffs im Hochvakuum verbleibt nur ein Rückstand von 0,9 Gew.^.
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Claims (1)
- PatentanspruchVerfahren zur Herstellung von Hydroxyäthylencarbamatäthern der allgemeinen Formel IR1 -0- CH -CH-O-C- NH0 I, 1 l l 2R2 R3in der die Reste R,, R2 und R, gleiche oder unterschiedliche aliphatisehe, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Reste bedeuten, die Reste R, und R, darüber hinaus auch Wasserstoff bezeichnen können, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylenglykolmonoäther der allgemeinen Formel IIR1 - 0 - CH - CH - OH II,J-IlR2 R^worin R1, R2 und R, die vorgenannte Bedeutung haben, mit Harnstoff bei einer Temperatur zwischen 100 und 1500C in Gegenwart von Nickelverbindungen, vorzugsweise Nickelchlorid, gegebenenfalls unter Durchleiten von Stickstoff, umsetzt.Badische Anilin- A Soda-Fabrik AG109828/1869
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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