DE1643635A1

DE1643635A1 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaethylencarbamataethern

Info

Publication number: DE1643635A1
Application number: DE1967B0093825
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Diem; Harro Dr Petersen; Klaus-Christian Dr Renner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-08-05
Filing date: 1967-08-05
Publication date: 1971-07-15
Also published as: AT278851B; DE1643635B2; NL6810430A; CH497390A; FR1576067A; BE718869A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 25 012 WB/D Ludwigshafen/Rhein,den 4.8.1967

Verfahren zur Herstellung von Hydroxyäthylencarbamatäthern

Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyäthylencarbamatäthern durch Umsetzung von Äthylenglykolmonoäthern mit Harnstoff in Gegenwart von Nickelsalzen.

Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 8, Seite 190 ff. bekannt, daß man Alkohole mit Harnstoff zu Carbamaten umsetzen kann. Die Ausbeuten des Verfahrens sind, selbst bei längerer Reaktionszeit und hohem Überschuß an Alkohol, unbefriedigend, da Nebenprodukte, z.B. Biuret, Allophansäureester, Cyanursäure, entstehen. Die Ausbeuten lassen sich zwar durch Verwendung von Zinkacetat, Bleiacetat, Kobaltchlorid (Zeitung für Naturforschung, Band 1, Seite 520 (1946)) oder von Metallsalzen und Metallen, wobei als Beispiele Zinkstaub, Zinkoxyd, Vanadiumpentoxyd, ZinniTV)- und Zinn(II)-Chlorid, Zinksalz, Manganacetat, Chrom-, Blei-, Uranylacetat, Silbernitrat und Kupfersulfat genannt werden (deutsche Patentschrift 752 127) verbessern. Jedoch enthalten so gewonnene Carbamate noch einen gewissen Anteil vorgenannter Nebenprodukte, was ihre Verwendung für alle Synthesen, die Ausgangsstoffe höchster

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Reinheit benötigen, ausschließt. So kommen solche Rohcarbamate z.B. nicht direkt für die Herstellung von Dirnethylolverbindungen, die als Ausrüstungsmittel für die chlorechte Ausrüstung von Textilien verwendet werden, in Frage, sondern müssen erst durch erneute Destillation oder Umkristallisation gereinigt werden.

Arbeitet man nach dem Verfahren der vorgenannten Patentschrift, die Nickelsalze nicht erwähnt, und verwendet die beschriebenen Metallkatalysatoren und Glykolmonoäther statt einwertiger Alkanole als Ausgangsstoffe, so ist nicht nur die Reinheit des Endstoffs, sondern in vielen Fällen auch die Ausbeute an Endstoff unbefriedigend. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Ergebnisse der Umsetzung von Harnstoff mit Methylglykol (Molverhältnis 1 : 3) zu Methoxyäthylencarbamat.

Tabelle

(Reaktionstemperatur von	130⁰C; Reaktionszeit	1 %	: 25 Stunden)
Katalysator Menge des Katalysators bezogen auf Harnstoff (Gew.%)	5 %	Ausbeute bezogen auf Harnstoff
Bortrifluorid	5 %	50 %
Aluminium acetat	5 %	55 %
Mangansulfat	1 %	57 %
Natriumaluminat		58 %
Natriumbor- tetrafluorid	5 *	63 %
Kupferspäne	70 % ,
Zinn-IV-chlorid	85 %

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Es wurde nun gefunden, daß man Kydroxyäthylencarbamatäther der allgemeinen Formel I

R₁ - 0 - CH - CH - 0 - C - NH₀ I,
lit t

R₂ R₃

in der die Reste, R₁, R₂ und R, gleiche oder unterschiedliche
aliphatische, cycloaliphatische, araliphatisch^ oder aromatische Reste bedeuten, die Reste R₂ und R, darüber hinaus auch Wasserstoff bezeichnen können, vorteilhaft erhält, wenn man Kthylenglykolmonoäther der allgemeinen Formel II

R_T - 0 - CH - CH - OH
R₂ R₃

worin R,, R₂ und R, die vorgenannte Bedeutung haben, mit Harnstoff bei einer Temperatur zwischen 100° und 150⁰C in Gegenwart von
Nickelverbindungen, vorzugsweise Nickelchlorid, umsetzt.

Das Verfahren nach der Erfindung geht von der Beobachtung aus, daß Nickelsalze, vorzugsweise NiekelChlorid, bei vorgenannter Umsetzung selektive Katalysatoren für die Bildung von Carbamaten sind, während andere Metallkatalysatoren gleichzeitig auch die Bildung von Biuret, Cyanursäure und Allophansäureestern katalysieren. Es war aufgrund vorgenannter Veröffentlichungen überraschend, daß das Verfahren nach der Erfindung eine große Zahl von Hydroxyäthylencarbamatäthern auf einfachem Wege in besserer Ausbeute und Rein-

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heit ohne wesentliche Bildung vorgenannter Nebenprodukte liefert. Die so erhaltenen Carbamate genügen höchsten Anforderungen der Reinheit, sie können z.B. mit Formaldehyd ohne vorherige Reinigung zu vorgenannten, für die chlorechte Textilausrüstung verwendeten Dimethylolverbindungen umgesetzt werden, und ermöglichen somit einen arbeitssparexteren md wirtschaftlicheren Weg für die Herstellung von Hilfsmitteln, z.B. Textilausrüstungs- und Textilhochveredelungsmitteln.

Als Ausgangsstoffe gelangen neben Harnstoff Äthylenglykolmonoäther der allgemeinen Formel II zur Anwendung. Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R,, R« und R, gleiche oder unterschiedliche Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen mit jeweils bis zu l8, insbesondere bis zu 7 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste R₂ und R, darüber hinaus auch Wasserstoffatome bezeichnen können, wobei vorgenannte Alkylgruppen geradkettig oder verzweigt sein können. So können z.B. folgende Verbindungen II als Ausgangsstoffe verwendet werden:Methyl-, Äthyl-, Butylglykol-, Phenyl-, Benzyl-, Cyclohexylglykol; die entsprechenden Propylen-, Butylen-, 2-Phenyl-, 2-Cyclohexyl-, 2-Benzyl-, 1,2-Dimethyl-1,2-Glykolmonoäther. In der Regel werden die Ausgangsstoffe in einem Molverhältnis von Harnstoff zu Äthylenglykolmonoäther von 1 t 1,5 bis 1 : 5 verwendet, man kann aber auch einen höheren Überschuß an Äther der Reaktion zuführen. Als Katalysator verwendet man Nickelverbindungen, z.B. Nickelsulfat, -acetat, -bromid, -jodid,

- 5 - ■

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-oxid, -nitrat, -formiat oder vorzugsweise Nickelchlorid. Die Nickelverbindungen können auch als entsprechende Hydrate, z.B. Nickelchlorid-Hexahydrat, vorliegen. Zweckmäßig verwendet man die Nickelverbindung in einer Menge von 0,1 bis 5# vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.5^, bezogen auf die Gewichtsmenge Harnstoff.

Die Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen 100 und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 125 und 14O°C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Im allgemeinen dient Ausgangsstoff II gleichzeitig auch als Medium der Reaktion, man kann gegebenenfalls auch unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Xylol, Toluol, verwenden.

Da die Umsetzung von Harnstoff mit den Verbindungen der allgemeinen Formel II eine Oleichgewichtsreaktion darstellt, ist es vorteilhaft, den bei der Reaktion entstehenden Ammoniak durch Einleiten von Stickstoff aus der Reaktionslösung zu entfernen.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Eine Mischung von Harnstoff, Ausgangsstoff II, Nickelverbindung und gegebenenfalls Lösungsmittel wird unter guter Durchmischung innerhalb von 3 Stunden auf vorgenannte Temperatur gebracht und ca. 15 bis 20 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und filtriert. Aus dem Filtrat wird in üblicher

Weise das Riaktionsprodukt abgetrennt* Unumgesetzter Ausgangsstoff

ι - 6 -

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II kann der Reaktion wieder zugeführt werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Textilausrüstungsmitteln.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

Die Mischung von 300 Teilen Harnstoff, 1 140 Teilen Methylglykol und 6 Teilen Nickelchlorid wird in einer Rührapparatur in einem

Zeitraum von 3 Stunden von Raumtemperatur auf 130 C erwärmt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 18 Stunden bei 130°C gerührt. Die Hauptmenge des bei der Kondensation entstehenden Ammoniaks wird während der ersten 5 Stunden abgespalten. Anschlies send wird das Reaktionsgemisch filtriert und das überschüssige Methylglykol durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Es werden 555 Teile Methoxyäthylencarbamat erhalten (entspricht 93,3 % der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Harnstoff menge). Eine Destillation des erhaltenen Carbamate zeigt, daß das Produkt bei einem Druck von 0,5 Torr im Siedebereich von 103 bis destilliert und nur einen Rückstand von 0,6 Gew.% hinterläßt. Analyse: C^H₉O₃N (119)

berechnet« C 40,3 % H 7,56 % 0 40,3 % N 11,75 % gefunden: C 40,2 % H 7,6 % 0 40,0 % N 11,7 %

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Beispiel 2

In einer Rührapparatur werden 120 Teile Harnstoff mit 236 Teilen Butylglykol und dann mit 2 Teilen Nickelchlorid vermischt. Das Gemisch wird unter Rühren in einem Zeitraum von 3 Stunden auf 135⁰C aufeeheizt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 20 Stunden bei 135°C erwärmt. Nach dem Abkühlen des Gemisches wird es filtriert und aus dem Filtrat das überschüssige Butylglykol unter vermindertem Druck eingedampft. Es werden 302 Teile n-Butoxyäthylencarbamat erhalten (entspricht 94 % der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Harnstoff menge). Bei der Destillation des Endstoffs im Hochvakuum verbleibt nur ein Rückstand von 0,9 Gew.^.

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Hydroxyäthylencarbamatäthern der allgemeinen Formel I

R₁ -0- CH -CH-O-C- NH₀ I, 1 l l 2

R₂ R₃

in der die Reste R,, R₂ und R, gleiche oder unterschiedliche aliphatisehe, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Reste bedeuten, die Reste R, und R, darüber hinaus auch Wasserstoff bezeichnen können, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylenglykolmonoäther der allgemeinen Formel II

R₁ - 0 - CH - CH - OH II,

J-Il

R₂ R^

worin R₁, R₂ und R, die vorgenannte Bedeutung haben, mit Harnstoff bei einer Temperatur zwischen 100 und 150⁰C in Gegenwart von Nickelverbindungen, vorzugsweise Nickelchlorid, gegebenenfalls unter Durchleiten von Stickstoff, umsetzt.

Badische Anilin- A Soda-Fabrik AG

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