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Verfahren zur Herstellung von Alkinolen Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Herstellung von Alkinolen.
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Es ist bekannt, daß man Alkohole der Acetylenreihe (Alkinole) durch
Umsetzung (Äthinylierung) von Acetylen oder einer monosubstituierten Acetylenverbindung
(R"'C -- CH) mit einem aliphatischen oder aromatischen Keton in Gegenwart
eines alkalischen Kondensationsmittels nach folgendem Schema:
herstellen kann. Die praktische Durchführung dieser Umsetzung kann auf verschiedenen
Wegen erfolgen, nämlich: a) in flüssigem Ammoniak in Gegenwart einer äquimolekularen
Menge (bezogen auf das Keton) eines Alkali- oder Erdalkalimetalls (vgl. Johnson,
»Acetylenic alcohols«, London, 1945); b) in Gegenwart einer äquimolekularen
oder mehr als äquimolekularen Menge (bezogen auf das Keton) eines Alkalihydroxyds
oder -alkoholats, vorzugsweise des Kaliums, in einem indifferenten Lösungsmittel
(vgl. Bergmann, »Acetylene chemistry«, New York, 1949); c) in Gegenwart einer wäßrigen
Lösung eines Alkalihydroxyds als Katalysator bei verhältnismäßig hoher Temperatur
und bei einem Acetylendruck von 19 atü (vgl. Copenhaver und Bigelow, »Acetylene
and carbon monoxide chernistry«, New York, 1949).
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Diese bekannten Verfahren haben jedoch folgende bedeutende Nachteile:
Die Verfahren a) und b) erfordern eine mindestens äquimolekulare Menge an
Kondensationsmittel, was ihre Wirtschaftlichkeit stark beeinträchtigt.
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Weiterhin verläuft die Reaktion b) in heterogener Phase, und die großen
Mengen festen Kondensationsnüttels erschweren das Durchmischen und das Einhalten
geeigneter Reaktionsverhältnisse.
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Das unter c) angegebene Verfahren, bei dem zwar nur Katalysatormengen
des Kondensationsmittels angewandt werden, erfordert jedoch die Anwendung von Acetylen
bei hohen Temperaturen (etwa 100' Q
und auch bei verhältnismäßig hohen Drücken
(etwa 19 atü), wodurch seine Durchführung mit Gefahren verbunden ist und
lange Reaktionszeiten erforderlich sind, in denen verhältnismäßig niedrige Ausbeuten
erhalten werden.
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In den USA.-Patentschriften 2 106 181 und 2 125 384
wird ein Verfahren zur Kondensation von Aldehyden oder Ketonen mit Acetylen oder
seinen Homologen in Lösung in flüssigem Ammoniak und in Gegenwart eines Alkalimetallacetylids
als Kondensationsmittel beschrieben, wobei darauf hingewiesen wird, daß die Reaktion
unter gewissen Arbeitsbedingungen teilweise katalytisch verlaufen kann. Aus diesen
Patentschriften geht jedoch hervor, daß diese Reaktionen durch Anwendung eines Überdrucks
nicht günstig beeinflußt werden und auch, daß es zweckmäßig sei, bei niedrigen Temperaturen,
und zwar in einem Temperaturbereich von -30 bis -50' C, bei Atmospärendruck
zu arbeiten.
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Nach dem Verfahren der am 23. August 1956 bekanntgemachten
deutschen Patentanmeldung R 10746 IVb/12 o werden zwar gute Ausbeuten, bezogen auf
die eingesetzten Ketone, erzielt, jedoch sind diese Ausbeuten, bezogen auf den Reaktionsbeschleuniger,
sehr niedrig, da hierbei nur ein stöchiometrischer Umsatz erreicht wird. Nach dieser
Patentanmeldung wird als Lösungsmittel ein Äther und als Reaktionsbeschleuniger
Kaliumhydroxyd verwendet. Ausdrücklich wird auf S. 2, Zeile 58 ff.,
ausgeführ-t, daß bisher die Menge des Reaktionsbeschleunigers (Kaliumhydroxyd)
3 Mol auf 1 Mol Keten war, während nach dem Verfahren der zitierten
Patentanmeldung
sich diese Menge auf 2 Mol je 1 Moi Keton
erniedrigt. Anders ausgedrückt muß man 2 Mol Kaliumhydroxyd für jedes Mol Keton
einsetzen, woraus sich ergibt, daß die Menge Alkinol, die erhalten wird, weniger
als die Hälfte (berechnet in Mol) der Menge des eingesetzten Kaliumhydroxyds beträgt.
Ganz im Gegenteil dazu wird durch das vorliegende Verfahren erreicht, daß die Anzahl
Mol Alkinol, die pro Mol Metall erhalten werden, nach den Beispielen eine Höhe bis
zu 79 Mol erreicht und im Einzelfall noch höher gehen kann. Es ist offensichtlich,
daß, trotzdem in der zitierten Patentanmeldung Druck angewandt wird, das herausragende
Ergebnis der vorliegenden Erfindung, die überraschende und irn höchsten Grade katalytische
Wirkung der Metallverbindung, nicht erreicht wird. Dies beweist nicht nur, daß mit
der vorliegenden Erfindung ein beträchtlicher technischer Fortschritt erzielt wird,
sondern auch, daß der Reaktionsverlauf gänzlich verschieden sein muß.
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Bei den Verfahren nach Journ. Amer. Chem. Soe., Bd. 60, 1938, S.
2882 bis 2884, wird kein Druck ang--wendet, und tatsächlich ist die Wirkung
des Natriumacetylids oder des Natriumamids, die zur Anwendung kommen, nach dem Artikel
als »condensation agents« in Wahrheit nicht katalytisch. Zwar führt der Artikel
einen bestimmten Reaktionsmechanismus auf, bei welchem das Natriumacetylid, das
mit dem Keton reagiert hat, hernach neu gebildet wird, doch ist dies weitgehend
ein vorgeschlagener Mechanismus, der nicht mit den tatsächlichen Verhältnissen übereinstimmt
und der zumindest weitgehend vereinfacht ist. Ersichtlich gibt dieser vorgeschlagene
Mechanismus nicht tatsächlich wieder, was praktisch erfolgt, da das Natriumacetylid
oder das Natriumamid unter diesen Bedingungen keine katalytische Wirkung aufweist,
da sie nicht die Bildung einer molaren Mengge Alkinol im Überschuß über die molare
Menge Natriumverbindung bewirken. Es ist ausreichend, die angewandte Herstellungsweise
der Alkinole, wie sie im experimentellen Teil des Artikels beschrieben ist, zu überprüfen,
um festzustellen, daß jeweils 1 Mol Natrium auf jeweils 1 Mol Aldehyd
oder Keton eingesetzt wird und daß deshalb das Molverhältnis zwischen dem erhaltenen
Alkinol und der eingesetzten Natriumverbindung weniger als 1 : 1
beträgt.
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Es wurde nun überraschenderweise ein Verfahren zur Herstellung von
Alkinolen durch Umsetzuno, unter Druck von Ketonen mit Acetylen oder monosubstituierten
Acetylenverbindungen in Gegenwart eines Katalysators in einem inerten Lösungsmittel
gefunden, das darin besteht, daß man das Acetylid eines Alkali- oder Erdalkalimetalls
oder ein Alkali-oder Erdalkalimetall oder eine zur Acetylidbildung befähigte Verbindung
davon als Katalysator und flüssiges Ammoniak oder ein aliphatisches Amin als inertes
Lösungsmittel verwendet und daß man bei einem über Atmosphärendruck liegenden Gesamtdruck
arbeitet, wobei das Acetylen oder die Acetylenverbindung gegenüber dem Keton stets
im Überschuß und während der ganzen Reaktionszeit in beträchtlicher Konzentration
angewendet wird.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Umsetzung von Ketonen mit
Acetylen oder einer monosubstituierten Acetylenverbindung in Gegenwart eines Katalysators
in einem Lösungsmittel wiid daher in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalimetalls
oder einer Verbindung dieser Metalle als Katalysator unter einem über Atmosphärendruck
liegenden Druck in einem praktisch wasserfreien Lösungsmittel gearbeitet, das die
Wirkung des Katalysators nicht beeinträchtigt.
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Beispiele für Alkali- und Erdalkaliverbindungen, die mit Acetylen
oder einer monosubstituierten Acetylenverbindung reagieren können, sind die Alkali-
oder Erdalkalla.cetylide, -hydride, -amide oder -alkoholate.
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Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, unter einem Gesamtdruck zwischen
etwa 0,2 und 20 atü, je nach den sonstigen Bedingungen zu arbeiten.
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Für die Umsetzung eignet sich jedes praktisch wasserfreie, gegenüber
dem angewandten Katalysator inerte Lösungsmittel, in dem die Reaktionsteilnehmer
löslich sind. Die höchste Umwandlung und die besten Ausbeuten lassen sich mit wasserfreiem
flüssigem Ammoniak erzielen, das außerdem eine einfache Durchführung des Verfahrens
gewährleistet. Aber auch aliphatische Amine haben sich als sehr brauchbar erwiesen.
Es ist vorteilhaft, das Lösungsmittel im Überschuß anzuwenden, da dadurch die Umsetzung
gefördert wird.
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Die Wahl der Reaktionstemperatur hängt im wesentlichen von wirtschaftlichen
Gesichtspunkten ab, da sie die Reaktionsgeschwindigkeit, aber auch das Ausmaß der
Nebenreaktionen bestimmt. Es hat sich gezeigt, daß innerhalb eines Temperaturbereichs
von -60 bis +60' C gute Ergebnisse erzielt werden, und besonders vorteilhaft
ist es, wenn man die Umsetzung zwischen -40 und -40# C durchführt.
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Es ist möglich, das eingesetzte Keton nahezu vollständig in das entsprechende
Alkinol überzuflühren, wobei der Überschuß an Acetylen oder der Acetylenverbindung
zurückgewonnen und erneut bei dem Verfahren verwendet werden kann.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf die eine Ketogruppe enthaltenden
Verbindungen der allgemeinen Formel
in der R und W untereinander gleiche oder voneinander verschiedene Alkyl-, Aryl-
oder Aralkylreste oder alicyclische oder heteroeyclische Reste bedeuten,
an( ' yewandt werden. Es ist nicht notwendig, daß die Ketogruppe enolisierbar
ist, doch darf das Molekül keine Atome oder Atomgruppen enthalten, die mit dem Katalysator
reagieren könnten, wie dies beispielsweise bei Halogenen, phenolischen Hydroxylgruppen
und Carboxylgruppen der Fall ist.
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Als Acetylenverbindungen kommen alle monosubstituierten Acetylenderivate
unter der Voraussetzung in Betracht, daß sie gleichfalls keine Atome oder Atomgruppen
aufweisen, die mit dem Katalysator reagieren könnten.
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Zur Gewinnung des Reaktionsprodukts kann man es entweder durch Destillation
in wasserfreiem Zustand vom Lösungsmittel abtrennen oder aber ausfällen und den
gebildeten Niederschlag mit einem Lösungsmittel extrahieren. Auf diese Weise wird
das Lösungsmittel zurückgewonnen und kann erneut verwendet werden.
Es
sei darauf hingewiesen, daß das Verfahren auch kontinuierlich durchgeführt werden
kann, wenn man das Verfahrensprodukt in der oben angegebenen Weise laufend aus dem
Reaktionsgemisch entfernt und der hinterbleibenden Lösung ständig frische Ausgangsstoffe
zuführt.
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Beispiel 1
In einem etwa 500 ccm fassenden Autoklav werden
0,0177 Mol Natriummetall mit trockenem Ammoniak (300 ccm) bei einer
Temperatur von - 40' C
zusammengebracht. Unter Schütteln wird nun trockenes,
acetonfreies Acetylen eingeleitet; man steigert die Temperatur bis auf
0' C und setzt die Acetyleneinleitung so lange fort, bis der Gesamtdruck
auf 6,5 atü gestiegen ist.
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Die Temperatur wird konstant gehalten, und ohne das Rühren einzustellen,
werden 0,69 Mol Aceton in kleinen Mengen mit Hilfe einer Injektionspumpe
mit einer 0,15 bis 0,5 MoljStunde entsprechenden Geschwindigkeit hinzugegeben.
Nach Beendigung des Acetonzusatzes läßt man noch 2 Stunden lang weiterreagieren,
dann wird die Reaktion durch Zusatz von 20 ccm Wasser unterbrochen, der Awunoniaküberschuß
entfernt und das Reaktionsprodukt mit einem Lösungsmittel ausgezogen und durch fraktionierte
Destillation isoliert.
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Die Ausbeute beträgt 28 Mol 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) pro Mol
Katalysator, und die auf das Keton bezogene Ausbeute entspricht 710/0. Der nicht
reagierte Ketonanteil kann fast vollständig wiedergewonnen und erneut verwendet
werden.
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Beispiel 2 Wenn man in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise
vorgeht. aber als Katalysator 0,0177 Mol anwendet, so erhält man eine Ausbeute
von 39 Mol Methylbutinol pro Mol Katalysator und eine auf das Keton bezogene
hundertprozentige Ausbeute. Beispiel 3
Wenn man in der im Beispiel
1 beschriebenen Weise vorgeht, aber als Katalysator 0,019 Mol Caesiummetall
anwendet und 1,5 Mol Aceton hinzufügt, so erhält man eine Ausbeute von
79 Mol Methylbutinol pro Mol Katalysator und eine auf das Keton bezogene
hundertprozentige Ausbeute.
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Beispiel 4 Wenn man in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise
vorgeht, aber als Katalysator 0,0115 Mol Bariummetall anwendet, so erhält
man eine Ausbeute von 6,75 Mol Methylbutmol pro Moi Katalysator und eine
auf das Keton bezogene Ausbeute von 110/0. Der nicht reagierte Ketonanteil kann
fast vollständig wiedergewonnen und erneut verwendet werden.
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Beispiel 5
In einem etwa 500(-cm fassenden Autoklav werden
0,0339 Mol Kaliummetall in wasserfreiem Ammoniak (250 ccm) bei einer
Temperatur von - 4W C
aufgelöst und dann 0,196 Mol Phenylacetylen
hinzugegeben. Man läßt die Temperatur auf 0' C und den Druck auf
3,5 atü ansteigen, und in einem Zeitintervall von 2 Stunden werden
0,3 Mol Aceton hineingepumpt. Nach Verlauf einer weiteren Stunde wird die
Reaktion durch Zusatz von 20 ccm Wasser unterbrochen, das überschüssige Ammoniak
entfernt, das Reaktionsprodukt neutralisiert und mit Äther ausgezogen. Der ätherische
Auszug wird getrocknet und destilliert.
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Die Ausbeute beträgt 3,62 Mol 3-Methyl-3-hydroxy-1-phenylbutin-1
pro Mol Katalysator, und die auf das Phenylacetylen bezogene Ausbeute entspricht
630/0. Der nicht reagierte Anteil der Acetylenverbindung kann fast vollständig wiedergewonnen
und erneut verwendet werden.
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Beispiel 6
Wenn man in der im Beispiel 1 beschriebenen
Weisc vorgeht, aber als Lösungsmittel nur 150 ccm, d. h. die Hälfte
der im Beispiel 1 benutzten Ammoniakmenge anwendet, so erhält man eine Ausbeute
von 24 Mol Methylbutinol pro Mol Katalysator und eine auf das Keton bezogene Ausbeute
von 650/(). Der nicht reagierte Ketonanteil kann fast vollständig wiedergewonnen
und erneut verwendet werden.
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Beispiel 7
Wenn man in der im Beispiel 1 beschriebenen
Weise vorgeht, aber 0,011 Mol Natriummetall und als Zusatz 0,80 Mol
Aceton benutzt und bei einer Reaktionstemperatur von 10- C und einem
Gesamtdruck von 5,5 atü, der einem Acetylenteildruck von 300 nim Hg
entspricht, arbeitet, so erhält man eine Ausbeute von 40,7 Mol Methylbutinol pro
Mol Katalysator und eine auf das Keton bezogene Ausbeute von 580/0. Der nicht reagierte
Ketonanteil kann fast vollständig wiedergewonnen und erneut verwendet werden.
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Beispiel 8
Wenn man n der im Beispiel 7 beschriebenen
Weise vorgeht, aber den Gesamtdruck bis auf 9 atü, der einem Acetylenteildruck
von 2,9 atü entspricht, steigert, so erhält man eine Ausbeute von
68,0 Mol Methylbutinol pro Mol Katalysator und eine auf das Keton bezogene
Ausbeute von 920/0. Der nicht reagierte Ketonanteil kann fast vollständig wiedergewonnen
und erneut verwendet werden.