DE765787C - Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten von Formaldehyd mit Blausaeure - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß sich durch Umsetzung von Formaldehyd mit Blausäure im molaren Verhältnis Glykolsäurenitril herstellen läßt. Nach Beispiel 8 der Patentschrift 654713 wird die Umsetzung auch in Gegenwart überschüssigen Formaldehyds durchgeführt, wobei das gebildete Glykolsäurenitril mit geringen Mengen gelösten Formaldehyds aus dem Reaktionsrohr abtropft.

Es wurde gefunden, daß bisher nicht bekannte Umsetzungserzeugnisse aus Formaldehyd und Blausäure erhalten werden können, wenn man Glykolsäurenitril oder sein

Bildungsgemisch, nämlich Blausäure und Formaldehyd, in Gegenwart entsprechend großer Mengen überschüssigen Formaldehyds an sich bekannten Bedingungen, wie Wärmezufuhr und bzw. oder Zusatz üblicher Beschleuniger, so lange unterwirft, bis das angewandte oder gebildete Glykolsäurenitril mit mindestens 1 bis 2 weiteren Mol Formaldehyd reagiert hat. Da Glykolnitril ohne saure Stabilisierungsmittel schon bei gewöhnlicher Temperatur zur explosionsartigen Polymerisation unter Zersetzung neigt, war es überraschend, daß diese unbeständige Verbindung

mit weiteren Formaldehydmengen selbst bei Abwesenheit von Stabilisierungsmitteln ohne Gefahr einer solchen Zersetzung sogar erhitzt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich so durchführen, daß man in bekannter Weise zunächst das Glykolsäurenitril herstellt und dieses dann mit weiteren Mengen Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Substanzen zur Umsetzung bringt. Diese Umsetzung geht schon bei niedriger Temperatur, z. B. Zimmertemperatur, vor sich, besonders schnell bei einer Temperatur von etwa 6o bis 8o^r. Es kann aber auch bei noch höherer Temperatur gearbeitet werden. Die Umsetzung geht dann aber sehr stürmisch vor sich, und es tritt eine gewisse Braunfärbung ein, während bei Temperaturen bis zu etwa 8o° keine wesentliche Verfärbung eintritt. Es lassen sich so vor allem Umsetzungsprodukte erhalten, die auf 1 Mol Blausäure 3 Mol Formaldehyd enthalten.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens braucht man nicht das Glykolsäurenitril als Zwischenprodukt zu isolieren. Es kann auch z. B. so gearbeitet werden, daß zunächst 1 Mol Formaldehyd, ζ. B. in Form der handelsüblichen Formalinlösung, mit Blausäure zur Umsetzung gebracht wird und anschließend in die noch wäßrige Lösung weitere 2 Mol Formaldehyd als Formaldehyd in polymerer Form oder in Form von Formaldehyd abgebenden Substanzen eingetragen werden. Der polymere Formaldehyd geht in der wäßrigen Mischung bei erhöhter Temperatur, z. B. 8o^c, in Lösung. Hierbei tritt keine Verfärbung auf. Es tritt aber auch zunächst keine wesentliche Umsetzung ein, was daraus hervorgeht, daß der größte Teil des Formaldehyds noch mit Ammoniak in Hexamethylentetramin übergeführt werden kann. Wird jedoch das Wasser größtenteils entfernt, so tritt bei weiterem Erhitzen eine Umsetzung ein, die im allgemeinen nicht vollständig ist. Die Umsetzung kann auch bei Gegenwart von Lösungsmitteln, wie z. B. iVlkohol oder Essigester oder ihren Mischungen, ausgeführt werden. Durch Anwendung von Druck kann die Umsetzungszeit verringert werden.

Durch Zugabe von Katalysatoren kann die Umsetzung bei niedrigen Temperaturen ausgeführt, beschleunigt und vervollständigt werden. Als Katalysatoren eignen sich z. B. Alkalimetalle, Alkalihydroxyde, Alkalicarbonate, noch besser Erdalkalihydroxyde oder -oxyde, insbesondere wenn möglichst wasserfrei gearbeitet wird. Werden z. B. solche Katalysatoren zu einer Mischung von Glykolsäurenitril und Formaldehyd bei Zimmertemperatur zugegeben, so tritt schon nach ! kurzer Zeit mehr oder minder starke Wärmej entwicklung auf, die durch Kühlen zweck- , mäßig geregelt wird. Je mehr die Umsetzung ι fortschreitet, um so zäher wird die flüssige Masse. Geringe Mengen der Ausgangsstoffe '- bleiben augenscheinlich unverändert. j Die neuen Umsetzungsprodukte konnten ! bisher noch nicht in kristallisierter Form erhalten werden, auch lassen sie sich durch j Destillation nicht reinigen. Im Gegensatz zum Glykolsäurenitril können sie aber aus ihren alkoholischen Lösungen, z. B. mit Äther oder Benzin, zunächst als zähflüssige Masse ausgefällt werden. Durch wiederholtes L'mfällen kanu man eine erhöhte Reinheit erzielen und ein festes Umsetzungsprodukt mit etwa 12 ° 0 Stickstoff erhalten. An der Luft zerfließt die Masse sehr schnell unter Aufnahme von etwa 4% Wasser zu einem sirupähnlichen Produkt mit süßem, glycerinähnlichem Geschmack. Außer in Wasser, löst sich das Material beispielsweise in Eisessig, Pyridin, Glykol, Glycerin und ihren Chlorhydrinen, Methanol, etwas schwieriger in Äthylalkohol und Estern. Die Masse ist unlöslich in Kohlenwasserstoffen und Chlorkohlenwasserstoffen. Durch starkes Erhitzen, gegebenenfalls in Gegenwart von Beschleunigern, lassen sich Verharzungsprodukte herstellen. Hierbei tritt ein karamelartiger Geruch auf, jedoch ohne Bildung von Blausäure, wie dies bei der Harzbildung des Glykolsäurenitrils der Fall ist.

Als Umsetzungsprodukt dürften Polyoxynitrile entstanden sein. Die erhaltenen Oxynitrile können sowohl als Zwischenprodukte zur Herstellung von technisch und therapeutisch verwendbaren Verbindungen, z. B. zur Herstellung von Kunstharzen, Ver- ioc wendung finden, sie können aber auch als selbständige Präparate verwendet werden. z. B. als Glycerinersatz. Die Produkte sind zu vielen chemischen Umsetzungen fähig. So kann man sie durch Verseifung der Xitrilgruppe in die Salze der entsprechenden Säure überführen. Die erhaltenen Säuren selbst besitzen einen angenehmen, an Wein- oder Zitronensäure erinnernden Geschmack. In manchen Fällen wurde beobachtet, daß bei der Verseifung Formaldehyd auftritt, was auf besondere Bindungsverhältnisse schließen lassen kann. Die erfindungsgemäßen Oxynitrile können aber auch durch Hydrieren, Veräthern, Verestern, Nitrieren, Oxydieren, Chlorieren usw. und durch Kombination dieser Maßnahmen weitgehend abgewandelt und die so erhaltenen Stoffe gleichen oder ähnlichen Verwendungszwecken zugeführt werden.

Bei vorstehenden Darlegungen wurde unterstellt, daß die Umsetzung so vor sich geht.

daß Anlagerungsverbindungen entstehen. Das soll aber keinen andersartigen Verlauf der Umsetzung ausschließen. Es können gleichzeitig oder zusätzlich Kondensation oder Polymerisation eine Rolle spielen.

Beispiele

ι. Eine Mischung von 400 g Glykolsäurenitril und 212 g Paraformaldehyd wird unter Rühren im Wasserbad auf 60⁰· erhitzt. Nach etwa 75 Minuten wird die Mischung klar. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt durch Freiwerden der Reaktionswärme auf 75'°', wird durch Kühlung auf 6o° erniedrigt und etwa 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Zeit sind etwa 60% der zugesetzten Formaldehydmenge umgesetzt. Durch weiteres 4stündiges Erhitzen auf 6o° wird die Umsetzung bis zu 95% der zugegebenen Menge an Formaldehyd gebracht. Das Umsetzungsgemisch besteht aus einer hellgelben, öligen Flüssigkeit, welche durch Extraktion mit Äther oder durch Verdünnen mit etwa 300 g Alkohol und anschließendes Fällen mit etwa 600 g Äther von nicht umgesetzten Ausgangsstoffen getrennt wird. Das hierbei erhaltene dickflüssige Produkt zeigt einen Stickstoffgehalt von 12,4%. Durch mehrmaliges Fällen mit Äther aus alkoholischer Lösung wird ein Produkt mit einem Kohlenstoffgehalt von 41,3 % und einem Stickstoffgehalt von 11,93% erhalten. Ein-Anlagerungsprodukt von 1 Mol Blausäure mit 3 Mol Formaldehyd besitzt einen theoretischen Kohlenstoffwert von 41,0% und einen Stickstoffwert von 1.1,96%. Die Äther-Alkohol-Lösungen enthalten die überschüssigen Ausgangsstoffe Formaldehyd und Glykolsäurenitril. Diese können aus der Mischung größtenteils durch Vakuumdestillation entfernt werden. Es hinterbleibt ein Rückstand, der noch Umsetzungsprodukte mit einem Stickstoffgehalt von etwa 13 bis 18% enthält. Diese Produkte sind noch unrein und können durch Weiterbehandlung, beispielsweise durch wiederholtes Umfallen aufgearbeitet werden.

Wird an Stelle von Paraformaldehyd Tri-

oxymethylen verwendet, so werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

2. Eine Mischung von 50 Gewichtsteilen Glykolsäurenitril mit 54 Gewichtsteilen Paraformaldehyd wird bis zur klaren Lösung im Wasserbad auf 8o° erhitzt. Hierauf wird die Temperatur auf 6ö°' herabgesetzt. Nach 4 Stunden enthält das Umsetzungsgemisch noch etwa 25% der angewandten Menge Formaldehyd. Ein weiteres Erhitzen führt zu keiner wesentlichen Änderung der Umsetzung. Die Aufarbeitung wird entsprechend dem Beispiel ι durchgeführt. Die erhaltenen Produkte entsprechen den dort angeführten Werten.

Wird Formaldehyd in monomerer Form in Glykolsäurenitril eingeleitet, so werden entsprechende Umsetzungsprodukte erhalten.

3. Eine Mischung von 50 Gewichtsteilen Glykolsäurenitril, 27 Gewichtsteilen Paraformaldehyd und 50 Gewichtsteilen Alkohol wird in einem Druckgefäß 5 Stunden auf 70 bis 90⁰ erhitzt. Es tritt praktisch vollständige Umsetzung ein, da nur 2% des angewandten Formaldehyds noch unverändert vorliegen.

4. Es wird wie in Beispiel 3 gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß die doppelte Menge Paraformaldehyd, also 54 Gewichtsteile, verwendet wird. Bei einer Temperatur von 90°' sind nach einer Umsetzungszeit von 5 Stunden 95% der angewandten Menge Formaldehyd angelagert. Wird derselbe Ansatz ohne Druck auf 80 bis 90⁰ erhitzt, so wird nach 2 Tagen eine 90%ige Umsetzung erzielt. Aus den alkoholischen Lösungen kann ein großer Teil des Anlagerungsproduktes durch Ausfällen mit Äther abgetrennt und der Rest durch Aufarbeitung der ätherischen Lösung erhalten werden.

5. Das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Formalin, 40%ig, und 1 Mol Blausäure wird mit weiteren 2 Mol Formaldehyd in Form von Paraformaldehyd versetzt und auf 80 bis 90⁰ erhitzt und zur Lösung gebracht. Es wird eine klare Lösung erhalten, welche durch Einengen im Vakuum von Wasser befreit wird. Hierbei tritt ein gewisser Verlust an Formaldehyd ein. 100 Gewichtsteile der Lösung werden mit 0,5 Gewichtsteilen Calciumhydroxyd versetzt und bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Es bildet sich sofort eine weiße Ausscheidung. Nach etwa 15 Minuten langem Stehen erwärmt sich die Lösung von selbst. Die Temperatur steigt rasch an und wird durch Kühlen auf 80 bis 90⁰ gehalten. Hierbei verschwindet die weiße Ausscheidung wieder restlos. Nach etwa 20 Minuten fällt die Reaktionstemperatur. Das Umsetzungsgemisch wird nun noch 2 Stunden zusätzlich auf 70 bis 8o° erhitzt. Hiernach liegen nur noch etwa 15% unveränderter Formaldehyd im Umsetzungsgemisch vor. Das Produkt kann entsprechend Beispiel 1 aufgearbeitet werden.

6. Eine Mischung von 50 g Glykolsäurenitril und 54 g Paraformaldehyd wird mit 0,5 ecm einer 50%igen Kalilauge versetzt. Nach kurzer Zeit erwärmt sich das Gemisch von selbst. Die Temperatur steigt langsam an, dann immer stärker und erreicht etwa 8o°. Nach 20 Minuten fällt die Reaktionstemperatur wieder. Das Umsetzungsgemisch, welches zähflüssige Beschaffenheit annimmt, bleibt mehrere Tage bei Zimmertemperatur stehen. Der Paraformaldehyd ist hiernach praktisch völlig umgesetzt. Die Aufarbeitung des Roh-

gemisches erfolgt wie oben beschrieben und ergibt neben einer zähflüssigen Masse in der Hauptmenge ein festes farbloses Umsetzungsprodukt mit einem Stickstoffgehalt von 12,0 °/o. 7. Eine Mischung von 50 g wasserfreiem Glykolsäurenitril und 54 g Paraformaldehyd wird mit 1 g metallischem Natrium in Drahtform versetzt. Nach kurzer Zeit tritt Erwärmung ein, die durch Kühlung beseitigt wird. Nach 24stündigem Stehen bei Zimmertemperatur ist die Masse völlig klar und gallertig und kann nach den obigen Beispielen aufgearbeitet werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von zähflüssigen Umsetzungserzeugnissen aus Blausäure und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man Glykolsäurenitril ao oder sein Bildungsgemisch, nämlich Blausäure und Formaldehyd, in Gegenwart entsprechend großer Mengen überschüssigen Formaldehyds an sich bekannten Bedingungen, wie Wärmezufuhr und bzw. oder Zusatz üblicher Beschleuniger, so lange unterwirft, bis das angewandte oder gebildete Glykolsäurenitril mit mindestens ι bis 2 weiteren Mol Formaldehyds reagiert hat.

   Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik ist im Erteilungsverfahren folgende Druckschrift in Betracht gezogen worden:

   Deutsche Patentschrift Nr. 654713.

   9531 7.54