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Verfahren zur Herstellung von Glykolsäurenitril Glykolsäurenitril,
ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Herstellung von Glykolsäure, Glykokoll und
anderen organischen Produkten, wird in der Regel durch Einwirkenlassen von Blausäure
auf käufliche, im allgemeinen etwa 40%ige Formaldehydlösung hergestellt. Je nach
der Konzentration der angewandten Blausäure erhält man hierbei jedoch nur mehr :oder
weniger verdünnte Glykolsäurenitrillösungen, deren Gehalt an Glykolsäurenitril selbst
bei Anwendung wasserfreier Blausäure :etwa 550/0 nicht überschreitet und
die daher im Interesse deiner rationellen zu guten Ausbeuten führenden Weiterverarbeitung
für viele Verwendungszwecke zunächst konzentriert werden müssen, eine Operation,
welche im Hinblick auf die leichte Zersetzlichkeit des Glykolsäurenitrils schwierig,
nicht ohne Verdampfungsverluste durchzuführen und zudem nicht immer gefahrlos ist.
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Es wurde nwi gefunden, daß man zu Glykolsäurenitrillösungen erheblich
höherer Konzentration gelangen kann, wenn man statt der handelsüblichen wäßrigen
Formaldehydlösung Paraformaldehydoder Trioxym:ethylen, die wasserfreien festen Polymerisationsprodukte
des Formaldehyds; verwendet und auf diese Blausäure, gasförmig, flüssig oder i.n
Form von blausäurehaltigen Gasen, in Gegenwart von wenig Wasser einwirken läßt.
Läßt man völlig wasserfreie oder Wasser nur spurenweise enthaltende Komponenten
bei Zimmertemperatur aufeinander reinwirken, so verläuft die Reaktion äußerst langsam,
und man erhält z. B. bei 4tägigem Stehenlassen des Reaktionsgemisches einen nur
etwa io%igen Umsatz, der auch durch weiteres tagelanges Stehenlassen nicht merklich
ierhöht wird. Bei Anwesenheit von wenig Wasser erhält man bereits nach 3 Tagen einen
90%igen Umsatz. Setzt man :aber weiterhin den wenig Wasserenthaltenden Komponenten
alkalisch reagierende Stoffe, wie z. B. Alkalihydroxyd, -carbonat oder -cyanid,
in nur geringen Mengen zu, so wird, wie weiter gefunden wurde, die Reaktion wesentlich
beschleunigt und kann .ohne besondere Wärmezufuhr in Zeiträumen von weniger als
3o Minuten praktisch quantitativ durchgeführt werden. Zweckmäßig wird man hierbei
den Wassergehalt nicht höher wählen, als zur Erreichung des Zwecks, nämlich Erzielung
einer möglichst raschen und ;quantitativen Umsetzung, gerade erforderlich ist, da
ein Zuviel an Wasser lediglich zu einer zwecklosen Verdünnung der entstehenden Glykolsäurenitrillösung
führen würde.
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Beim Arbeiten mit derart hochkonzentrierten Reagentien besteht, namentlich
bei Verarbeitung größerer Mengen, unter Umständen
die Gefahr einer
Polymerisation des Reäktionsproduktes. Um diese auszuschließen,. i# die Anwendung
eines Verdünnungsmittelsbft vorteilhaft. Verwendet man wäßrige Blausäure, so wirkt
deren Wasser als solches. Man kann auch den Paraformaldehyd bzw. das Trioxymethylen
vor Zusatz der Blausäure in Wasseroder handelsüblicher Formaldehyd-Iösung aufschlämmen.
Ebenso sind zum gleichen Zweck eine wäßrige Glykolsäunenitrillösung oder Alkohol
verwendbar. Auch in diesen Fällen wird die Reaktion durch Zusatz von ein wenig Alkali
(s. oben) wesentlich beschleunigt. Ausführungsbeispiele 1. 33 g Paraformaldehyd
(9o%) werden mit 17 ccm Wasser angerührt, worauf das in einem Rundkolben mit Rückflußkübler
untergebrachte Gemisch mit 27 g Blausäure versetzt wird. Nach 3 Tagen sind 9o% des
Aldehyds zu Glykolsäurenitril umgesetzt.
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2. Gleiche Mengen und gleiche Apparatur wie bei Beispiel i werden
verwendet, nur vor dem Zusatz der Blausäure wird i ccm n/i-Natronlauge zugegeben.
Die Reaktion ist unter Umsetzung der gesamten Blausäure nach 2o Minuten beendet
und liefert ein 8oo/oiges Glykolsäurenitril.
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3. :3 o g Paraf ormaldehyd werden in der gleichen Apparatur wie bei
Beispiel i mit i ccm n/i-Natronlauge befeuchtet und hierauf 27g wasserfreie Blausäure
zugesetzt. Die Reaktion ist nach 2o Minuten unter Umsetzung der gesamten Blausäure
beendet. Erhalten werden 55 ccm Glykolsäurenitril (etwa i oo %ig).
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4. 3o g Paraformaldehyd, 2o ccm Äthylalkohol und i ccm n/i-Natronlauge
werden in der erwähnten Apparatur mit 27 g Blausäure versetzt. Nach 2o Minuten ist
alle Blausäure umgesetzt, und es hinterbleibt nach Abdampfen des Alkohols ein 95%iges
Glykolsäurenitril.
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5. ioo g Paraformaldehyd werden in der beschriebenen Apparatur mit
100 ccm 40 %iger Formaldehydlösung innig vermischt und mit i 26g wasserfreier
Blausäure versetzt. Nach 3 Tagen haben sich io6g Glykolsäurenitril in Form von i80
ccm einer 59%igen Lösung gebildet. Umgesetzt sind 40% der angewandten Blausäure.
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6. ioo g Paraformaldehyd, mit ioo ccm 4oo/oiger Formaldehydlösung
gemischt, werdeä in der beschriebenen Apparatur nach Zusatz von 2,5 ccm n/i-Natronlauge
mit der theoretischen Menge wasserfreier Blausäure (9o g) versetzt, wobei die Temperatur
des Reaktionsgemisches auf etwa 40° gehalten wird. Dauer der Reaktion 2o Minuten.
Erhalten werden 27o ccm einer 89,5%igen GlykolsäurenitriUösung.
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7. 5o g Trioxymethylen, mit ioo ccm 40%iger Formaldehydlösung gemischt,
werden in der erwähnten Apparatur nach Zusatz von 2,5 ccm n/i-Natnonlajuge mit der
theoretischen Menge Blausäure (81 g) versetzt. Die Reaktion verläuft wie bei Beispiel
6. Erhalten werden 21 o Ccm einer 7 5, 5 %igen Glykolsäurenitrillösung.
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B. 5o g Paraformaldehyd werden mit 25 ccm n/ i-Natronlauge angerührt.
Diese Masse wird in ein auf 40 bis 50° erwärmtes Rohr gefüllt, durch das von unten
her ein 5010 Blausäure enthaltendes Blausäure-Luft-G:emisch geleitet wird.
Die Abluft ist völlig frei von Blausäure, während am unteren Ende des Rohres ein
78 %iges - Glykolsäurenitril abtropft, das noch Aldehyd gelöst enthält, der durch
weitere Behandlung des Nitrils mit Blausäure völlig umgesetzt werden kann. Das so
erhaltene Glykolsäurenitril ist dann 94o/oig.