DE654713C - Verfahren zur Herstellung von Glykolsaeurenitril - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Glykolsäurenitril Glykolsäurenitril, ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Herstellung von Glykolsäure, Glykokoll und anderen organischen Produkten, wird in der Regel durch Einwirkenlassen von Blausäure auf käufliche, im allgemeinen etwa 40%ige Formaldehydlösung hergestellt. Je nach der Konzentration der angewandten Blausäure erhält man hierbei jedoch nur mehr :oder weniger verdünnte Glykolsäurenitrillösungen, deren Gehalt an Glykolsäurenitril selbst bei Anwendung wasserfreier Blausäure :etwa 550/0 nicht überschreitet und die daher im Interesse deiner rationellen zu guten Ausbeuten führenden Weiterverarbeitung für viele Verwendungszwecke zunächst konzentriert werden müssen, eine Operation, welche im Hinblick auf die leichte Zersetzlichkeit des Glykolsäurenitrils schwierig, nicht ohne Verdampfungsverluste durchzuführen und zudem nicht immer gefahrlos ist.
• Es wurde nwi gefunden, daß man zu Glykolsäurenitrillösungen erheblich höherer Konzentration gelangen kann, wenn man statt der handelsüblichen wäßrigen Formaldehydlösung Paraformaldehydoder Trioxym:ethylen, die wasserfreien festen Polymerisationsprodukte des Formaldehyds; verwendet und auf diese Blausäure, gasförmig, flüssig oder i.n Form von blausäurehaltigen Gasen, in Gegenwart von wenig Wasser einwirken läßt. Läßt man völlig wasserfreie oder Wasser nur spurenweise enthaltende Komponenten bei Zimmertemperatur aufeinander reinwirken, so verläuft die Reaktion äußerst langsam, und man erhält z. B. bei 4tägigem Stehenlassen des Reaktionsgemisches einen nur etwa io%igen Umsatz, der auch durch weiteres tagelanges Stehenlassen nicht merklich ierhöht wird. Bei Anwesenheit von wenig Wasser erhält man bereits nach 3 Tagen einen 90%igen Umsatz. Setzt man :aber weiterhin den wenig Wasserenthaltenden Komponenten alkalisch reagierende Stoffe, wie z. B. Alkalihydroxyd, -carbonat oder -cyanid, in nur geringen Mengen zu, so wird, wie weiter gefunden wurde, die Reaktion wesentlich beschleunigt und kann .ohne besondere Wärmezufuhr in Zeiträumen von weniger als 3o Minuten praktisch quantitativ durchgeführt werden. Zweckmäßig wird man hierbei den Wassergehalt nicht höher wählen, als zur Erreichung des Zwecks, nämlich Erzielung einer möglichst raschen und ;quantitativen Umsetzung, gerade erforderlich ist, da ein Zuviel an Wasser lediglich zu einer zwecklosen Verdünnung der entstehenden Glykolsäurenitrillösung führen würde.
• Beim Arbeiten mit derart hochkonzentrierten Reagentien besteht, namentlich bei Verarbeitung größerer Mengen, unter Umständen die Gefahr einer Polymerisation des Reäktionsproduktes. Um diese auszuschließen,. i# die Anwendung eines Verdünnungsmittelsbft vorteilhaft. Verwendet man wäßrige Blausäure, so wirkt deren Wasser als solches. Man kann auch den Paraformaldehyd bzw. das Trioxymethylen vor Zusatz der Blausäure in Wasseroder handelsüblicher Formaldehyd-Iösung aufschlämmen. Ebenso sind zum gleichen Zweck eine wäßrige Glykolsäunenitrillösung oder Alkohol verwendbar. Auch in diesen Fällen wird die Reaktion durch Zusatz von ein wenig Alkali (s. oben) wesentlich beschleunigt. Ausführungsbeispiele 1. 33 g Paraformaldehyd (9o%) werden mit 17 ccm Wasser angerührt, worauf das in einem Rundkolben mit Rückflußkübler untergebrachte Gemisch mit 27 g Blausäure versetzt wird. Nach 3 Tagen sind 9o% des Aldehyds zu Glykolsäurenitril umgesetzt.
• 2. Gleiche Mengen und gleiche Apparatur wie bei Beispiel i werden verwendet, nur vor dem Zusatz der Blausäure wird i ccm n/i-Natronlauge zugegeben. Die Reaktion ist unter Umsetzung der gesamten Blausäure nach 2o Minuten beendet und liefert ein 8oo/oiges Glykolsäurenitril.
• 3. :3 o g Paraf ormaldehyd werden in der gleichen Apparatur wie bei Beispiel i mit i ccm n/i-Natronlauge befeuchtet und hierauf 27g wasserfreie Blausäure zugesetzt. Die Reaktion ist nach 2o Minuten unter Umsetzung der gesamten Blausäure beendet. Erhalten werden 55 ccm Glykolsäurenitril (etwa i oo %ig).
• 4. 3o g Paraformaldehyd, 2o ccm Äthylalkohol und i ccm n/i-Natronlauge werden in der erwähnten Apparatur mit 27 g Blausäure versetzt. Nach 2o Minuten ist alle Blausäure umgesetzt, und es hinterbleibt nach Abdampfen des Alkohols ein 95%iges Glykolsäurenitril.
• 5. ioo g Paraformaldehyd werden in der beschriebenen Apparatur mit 100 ccm 40 %iger Formaldehydlösung innig vermischt und mit i 26g wasserfreier Blausäure versetzt. Nach 3 Tagen haben sich io6g Glykolsäurenitril in Form von i80 ccm einer 59%igen Lösung gebildet. Umgesetzt sind 40% der angewandten Blausäure.
• 6. ioo g Paraformaldehyd, mit ioo ccm 4oo/oiger Formaldehydlösung gemischt, werdeä in der beschriebenen Apparatur nach Zusatz von 2,5 ccm n/i-Natronlauge mit der theoretischen Menge wasserfreier Blausäure (9o g) versetzt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 40° gehalten wird. Dauer der Reaktion 2o Minuten. Erhalten werden 27o ccm einer 89,5%igen GlykolsäurenitriUösung.
• 7. 5o g Trioxymethylen, mit ioo ccm 40%iger Formaldehydlösung gemischt, werden in der erwähnten Apparatur nach Zusatz von 2,5 ccm n/i-Natnonlajuge mit der theoretischen Menge Blausäure (81 g) versetzt. Die Reaktion verläuft wie bei Beispiel 6. Erhalten werden 21 o Ccm einer 7 5, 5 %igen Glykolsäurenitrillösung.
• B. 5o g Paraformaldehyd werden mit 25 ccm n/ i-Natronlauge angerührt. Diese Masse wird in ein auf 40 bis 50° erwärmtes Rohr gefüllt, durch das von unten her ein 5010 Blausäure enthaltendes Blausäure-Luft-G:emisch geleitet wird. Die Abluft ist völlig frei von Blausäure, während am unteren Ende des Rohres ein 78 %iges - Glykolsäurenitril abtropft, das noch Aldehyd gelöst enthält, der durch weitere Behandlung des Nitrils mit Blausäure völlig umgesetzt werden kann. Das so erhaltene Glykolsäurenitril ist dann 94o/oig.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Glykolsäurenitril aus Blausäure und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man Blausäure oder solche enthaltende Gase ,auf Paraformaldehydoder Trioxymethylen in Gegenwart von wenig Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz geringer Mengen 'alkalisch wirkender Stoffe, wie Alkalihydroxyde, -carbonate oder -cyanide, einwirken läßt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Verdünnungsmittel, wie wäßrige Glylkolsäurenitril- oder Formaldehydlösung oder Alkohol, zusetzt.