DE634033C - Verfahren zur Herstellung von Dodekahydrotriphenylen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Dodekahydrotriphenylen Ein insbesondere für die Herstellung von Farbstoffen wertvoller Ausgangsstoff ist das Triphenylen, das aus dem Dodekahydrotriphenylen- durch Abspaltung von 1a Atomen Wasserstoff entsteht. Das Dodekahydrotriphenylen,kann aus 3 Molekülen Cyclohexanon durch Abspaltung von 3 Molekülen Wasser erhalten werden: Für diese Umsetzung wurden schon verschiedene Verfahren vorgeschlagen, die jedoch wegen der sehr schlechten Ausbeuten technisch gar nicht in Betracht kommen.
• Es wurde nun gefunden, daB man zu weit höheren Ausbeuten an Dodekahydrotriphenylen gelangt, -wenn man das Cyclohexanon durch Erhitzen unter Druck mittels wasserabspaltender Katalysatoren; die ein Oxyd der seltenen Erdmetalle enthalten, kondensiert, wobei man noch wasserbindende Stoffe zusetzen kann. Als Katalysatoren kann man z. B. Mischtangen von Aluminiumoxyd mit kleinen Mengen Thoriumoxyd oder Ceriumdiöxyd benutzen, die man durch Vermischen von Aluminium-

  oxydgel mit Thorium- oder Ceriumcki',:'

  herstellen kann. Man kann auch Alt',

  oxydgel mit einer Lösung von oho 1 r ä#

  oder Ceriumnitrat tränken, trockriea` - und trocken erhitzen, oder man kann Lösungen von Aluminiumsalzen mit Thoritimnitratlösungen vermischen, die Oxy dhydrate mittels Ammoniak ausfällen und trocknen, oder man kann Mischungen von Aluminiumnitrat mit Thorium- oder Ceriumnitrat trocken erhitzen. Als wasserbindende Mittel kommen hauptsächlich die Oxyde der Erdalkalimetalle in Betracht. Man arbeitet zweckmäßig zwischen etwa 270 und 32o° und erhält so Ausbeuten von 30 bis 3204 an Dodekahydrotriphenylen. Das nicht vollständig umgesetzte Cyclohexauion bildet dabei teilweise unter Zusammentritt von 2 Molekülen Cyclohexanon - Cyclohexylidencyclohexanon, das durch Zusatz von frischem Cyclohexanon zum Dodekahydrotriphenylen weiterkondensiert werden kann. Man kann das Verfahren auch in der Weise fortlaufend ausführen, daß man Cyclohexanon bei den angeführten Temperaturen über eine Schicht der obenerwähnten Katalysatoren leitet.
• Man hat bereits Cyclohexanon unter Druck mit Aluminiumoxyd erhitzt und dabei geringe Mengen - Dodekahydrotriphenylen erhalten. Man hat ferner schon beobachtet, daß bei der Einwirkung von methylalkoholischer Schwefelsäure auf Cyclohexanon Dodekahydrotriphenylen entsteht. Wegen der geringen Ausbeuten, die bei diesen bekannten Bildungsweisen des Dodekahydrotriphenylens erhalten werden, kommen diese für eine Herstellung dieser Verbindung in größerem Maßstabe nicht in Betracht.. Im Gegensatz dazu gelingt es, nach dem vorliegenden Verfahren mit Hilfe der erwähnten besonderen Katalysatoren in technisch vorteilhafter Weise und befriedigender Ausbeute das Dodekahydrotriphenylen zu gewinnen.
• Beispiel 1 In einer Drehbombe erhitzt man i 5o Gewichtsteile Cyclohexanon mit 2o Gewichtsteilen einer Mischung, die aus 95, 5 0f0 Aluminiumoxyd und 4,5010 Thoriumoxyd besteht, und 2o Gewichtsteilen Calciuumoxyd 36 Stunden lang auf 29o°. Dabei wird ein Höchstdruck von 42 Atm. erreicht. Man erhält so eine halbfeste Masse, die das gebildete Dädekahydrotriphenylen zum größten Teil in kristallisierter Form enthält. Man destilliert Wasser, Cyclohexanon und niedriger siedende Kondensationsprodukte unter vermindertem =lksück ab und zieht mit Benzol aus dem Rück-::täntl` das Dodeleahydrotriphenylen aus. .,':hiiielzpunkt 227 bis 228°, Ausbeute 3,011.. Beispiel 2 Man tränkt 5o Teile Al.uminiumoxydhydratgel mit einer wäßrigen Lösung von 4 Teilen Ceriumnitrat und trocknet. Dann erhitzt man eine Zeitlang unter allmählicher Steigerung der Temperatur auf 60o°.
• Eine Mischung von 2o Teilen des so erhaltenen Katalysators, 2o Teilen Calciumoxyd und 15o Teilen Cyclohexanon wird 36 Stunden lang in einem Druckgefäß auf 300° erhitzt. Dann nimmt man die vom Katalysator abgetrennte Flüssigkeit mit Benzol auf, trocknet sie und destilliert die niedriger siedenden Anteile ab. Der Rückstand enthält im wesentlichen Dodekahydrotriphenylen, das mit Benzol herausgelöst werden kann. Die Ausbeute beträgt rund 30'/,.
• Beispiel 3 Über eine Schicht des in Beispiel i beschriebenen Katalysators aus Aluminiumoxyd und Thoriumoxyd schickt man in einem druckfesten Rohr unter gleichzeitigem Durchleiten von Stickstoff als Führungsgas Cyclohexanon bei 300° und einem Gesamtdruck von ioo Atm. Die Geschwindigkeit wird so eingestellt, daß über io Gewichtsteile Katalysator, die in 21 Umsetzungsraum angeordnet sind, im Verlauf von 24 Stunden 4o Gewichtsteile Cyclohexanon strömen. Das entstandene Dodekahydrotriphenylen scheidet sich in der druckfesten Vorlage teilweise in fester Form ab, teilweise ist es gelöst in den gleichzeitig gebildeten flüssigen Verbindungen, von denen es durch Aufnehmen in Benzol, Trocknen und Abdestillieren der niedriger siedenden Bestandteile leicht abgetrennt werden kann. Aus 4o Gewichtsteilen Cyclohexanon erhält man bei einmaligem Durchleiten 8 Teile Dodekahydrotriphenylen, entsprechend einer Ausbeute von 2514 der be rechneten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Dodekahydrotriph:enylen, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclohexanon allein oder zuisammen mit Cyclohexyhdencyclohexanon unter - Druck mit wasserabspaltenden Katalysatoren, die ein Oxyd der seltenen Erdmetalle enthalten, erhitzt.