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Verfahren zur Herstellung von teilweise hydrierten aromatischen Kohlenwasserstoffen
Es wurde gefunden, daß man teilweise hydrierte aromatische Kohlenwasserstoffe erhält,
wenn man Benzol- oder Naphthalinkohlenwasserstoffe (aromatische Kohlenwasserstoffe
mit nur ein- und bzw. oder ,zweikernigen Ringsystemen) mit aliphatischen gesättigten
oder ungesättigtenDihalogenkohlenwasserstoffen, deren Halogenatome durch 3 oder
.4 Kohlenstoffatome v oneinander getrennt sind, oder ihren Abkömmlingen in Gegenwart
von . wasserfreiem Aluminiumchlorid umsetzt.
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Geeignete aliphatische Dihalogenverbindungen der gekennzeichneten
Art sind beispielsweise i, 3-Dichlorpropan, i, 3-Dibrompropan, i, 3-Di chlorbutian,
i, 3-Dibrombu.tan, i, 4-Dichlorbutan, i, 4-D,ibrombutan, i, 4-D:ichlorpentan oder
i, 4-Dichlorbuten. Die Kondensation wird zweckmäßig in Gegenwart von Läsungs- oder
Verdünnungsmitteln, wie Tetrachlorkohlenstoff, Schwefelkohlenstoff .oder Chloroform,
ausgeführt. Aber auch die aromatischen Kohlenwasserstoffe selbst können, im Überschuß
angewandt, als Lösungsmittel bei der Umsetzung dienen. In manchen Fällen, z. B.
bei der Umsetzung mit den weniger reaktionsfähigen i, 4-Dihalogenbutanen, kann man
auch ohne Verdünnungsmittel arbeiten.
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Je nach Wahl des Ausgangskohlenwasserstoffs, der Halogenverbindung
und der T-Tinsetzu:ugsbednn:gunge:n erhält man i.socvcl:ische Kohlenwasserstoffe,
die, anaromatischeKe;rne angegliedert, einen oder mehrere als Ringglieder nur Kohlenstoffatome
aufweisende, teilweise oder ganz hydrierte Fünf- oder
Sechsringe
enthalten. Sie sind wichtige Zwischenprodukte für Farbstoffe und pharmazeutische
:Mittel.
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%Ian hat bereits durch Umsetzen von Trichlorbenzol mit Äthylenchlorid,
in dem die Halogenatome an benachbarten Kohlenstoffatomen sitzen, in Gegenwart von
Aluminiumchlorid flüssige bis harzartige Stoffe gewomien, in denen mehrere aromatische
Kerne durch aliphatische Gruppen miteinander verbunden sind (französische Patentschrift
770848)-. Ferner ist schon Acetylentetrachlorid oder -broniid, in denen die Halogenatome
ebenfalls an benachbarten Kohlenstoffatomen gebunden sind, mit Benzol in Gegenwart
von Aluminiumchlorid umgesetzt worden (vgl. L i e b i g s Annalen der Chemie, 23
5 (188E), S. ioiff.). Dabei entsteht in der Hauptsache DipbenvIäthan und daneben
in kleinen Mengen Anthracen. Eine Angliederung von ganz oder teilweise hydrierten
Ringen an aromatische Ringe findet bei diesen Umsetzungen nicht statt.
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Sauerstoffhaltige Verbindungen mit hydrierten Ringsystemen hat man
schon durch Kondensation von Verbindungen mit konju-:erten DoppeUnd:un:gen, wie
Buta@dien, mit aliphatischen ci., %-ungesättigten Carbonylverbndungen, wie \Ialeiasäureanhydr:d
oder Crotonaldehyd (deütsclie Patentschrift 526 168), oder durch Anlagerung
von ungesättigten Verbindungen, die ein System konjugierter Doppelbindungen enthalten,
wie Butadien, an laplithazarine hergestellt (deutsche Patentschrift 544
523). Kohlenwasserstoffe, die an aromatische Ringe angegliederte Hydrierte
Ringe enthalten, können nach diesen Verfahren nicht ohne weiteres gewonnen werden.
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Es wurde auch schon vorgeschlagen, aus Naphthalinabkömmlingen durch
Behandeln mit sauer wirkenden Kondensationsmitteln, wie wasserhaltiger Schwefelsäure,
unter Aufbau eines neuen aromatischen Ringes Plienanthrene, denen ein hydrierter
Fünfring angegliedert ist, herzustellen (deutsche Patentschrift 6.51 35i).
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Aus diesen bekannten Arbeitsweisen war indessen die Durchführbarkeit
des vorliegenden Verfahrens nicht herzuleiten. Dieses \"erfahren gestattet, an aromatische
Ringe in sehr einfacher und glatter Weise hydrierte Ringe anzugliedern, und es liefert
sogar in manchen Fällen besonders hohe _lusbeuten.
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Die in nachstehenden Beispielen erwähnten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i In ein Gemisch aus 12d.8 Teilen Benzol und 16o Teilen wasserfreiem .@lumiiiiiiincliloricl
läßt man unter gutem Rühren bei Zimmertemperatur im Verlaufe von 8 Stunden ioi6
Teile i, -I-Dichlorbutan einlaufen. Das Umsetzungsgemisch erwärmt sich dabei auf
3o bis 35 °. Man rührt noch einige Stunden bei dieser Temperatur weiter, erwärmt
dann auf etwa 8o' und rührt bei dieser Temperatur weiter, bis kein Chlorwasserstoff
mehr entweicht. lach dem Abkühlen gießt man das Umsetzungsgemisch auf Eis, trennt
die benzolische Schicht ab, trocknet sie und destilliert das überschüssige Benzol
und das nicht umgesetzte i, d.-Dichlorbutan im Vakuum ab. Den Rückstand destilliert
inan im Hoclivakuuin bei 0,2 min Druck und erhält so als erste Fraktion 2o Teile
Tetrahvdronaphthalin, dann als zweite Fraktion bei 70 his 85 ° 35 Teile i, q.-Diplienylbutan,
als dritte Fraktion bei 85 bis 1o0° 12o Teile eines Gemisches aus Oktahydroplienantliren
und Oktahydroanthraeen der folgenden Formeln
Als vierte Fraktion erhält inan einen 7wischen ioo und i3o = übergehenden Stoff
in einer _@usl@eute von ;5 Teilen, der leim Abkühlrn zii weilllen Kristallen erstarrt
(Schmelzpunkt
70 °), die sich als Oktahydroanthracen erweisen (vgl. Formel II). Aus dem Rückstand
der Destillation erhält man durch Verdünnen mit Aceton gelbe Kristalle in einer
Ausbeute -von i35 Teilen, die nach dem Umkristallisieren aus Chlorbenzol bei 232
bis 239° schmelzen. Die neue .Verbindung ist nach der Analyse Dodekahydrotriphenylen
der Formel III; beim Bestrahlen mit ultraviolettem Licht leuchtet sie mit bläulich
weißer Fanbe.auf.
Beispiel e In" ein Gemisch äu:s 78o Teilen Benzol und 1905 Teilen i, 4-Dichlorbutan
trägt man im Verlaufe von 48 Stunden ioöo Teile wasserfreies Aluminiumchlorid in
kleinen Anteilen ein, wobei man dafür Sorge trägt, daß die Temperatur des Umsetzungsgemisches
20° nicht übersteigt. Man rührt dann noch einige Stunden bei Zimmertemperatur weiter,
zersetzt das zähe, rotbraun gefärbte Umsetzungsgemisch mit Eis, saugt die ausgeschiedenen
gelben Kristalle ab, verrührt den Filterrückstand mit Aceton, saugt abermals ab,
wäscht mit Aceton aus und trocknet. Nach dem Umkristallisieren aus Chlorbenzol erhält
man 92o Teile = 75 % der berechneten Ausbeute Dodekahydrotriphenylen. (vgl.
Formel III). Aus "den Acetonauszügen kann man als Nebenprodukte noch 2o Teile eines
Gemisehes aus Oktahydrophenanthren (vgl. Formel I) und Oktahydroanthracen (vgl.
Formel II) gewinnen. Beispiel 3 In ein Gemisch aus 312 Teilen Benzol und 2o Teilen
wasserfreiem Aluminiumchlorid läßt man unter Rühren bei 2o bis 25 ° langsam 254
Teile i, 4-Dichlorbuten (Cl-CH,-CH = CH-CH, C1) edntropfen und rührt dann weiter,
bis kein Chlorwass:erstoff mehr entweicht. Dann gibt man das Umsetzungsgemisch auf
Eis, trennt die benzolische Schicht ab, trocknet sie und destilliert im Vakuum das
nicht umgesetzte Benzol und Dichlorbuten ab. Den Rückstand verdünnt man mit Aceton,
saugt die ausgeschiedenen Kristalle ab, wäscht sie mit Aceton aus und. trocknet
sie. Man erhält so 32 Teile Hexahydrotriphenylen der Formel
Aus dem Aceton werden noch kleine Mengen eines Gemisches aus Tetrahydrophenanthren
(Formel V) und Tetrahydroantliracen (Formel VI) :gewonnen.
Beispiel In ein Gemisch aus I84 Teilen Toluol und '254 Teilen i, 4-Dichlorbutan
trägt man bei 20' 89 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid in kleinen Anteilen ein
und rührt bei Zimmertemperatur weiter, bis kein Chlorwasserstoff mehr entweicht.
Dann gibt 'man das Umsetzungsgemisch auf Eis, trennt die Toluol enthaltende Schicht
ab, aus der man nach dem Abdestillieren des unveränderten Toluols und 1, 4-Dichlorbutans
bei der Destillation im Hochvakuum bei i mm Druck 35 Teile eines bei 14o bis 145'
siedenden Stoffgemisches erhält, das nach der Analyse aus Oktahydromethyianthracen
(Formel VII) und
Oktahydromethylphenanthren (Formel VIII) besteht.
Beispiel 5 In ein Gemisch aus 256 Teilen Naphthalin, 3oo Teilen Schwefelkohlenstoff
und 2o Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid läßt man bei .Io bis 45 ° unter gutem
Rühren im Verlaufe von 2.4 Stunden 5o8 Teile 1, 4-Dichlorbutan eintropfen. Nach
Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung arbeitet man wie üblich auf und erhält
nach Entfernung des Lösungsmittels, des nicht umgesetzten Naphthalins und 1, -I-Dichlorbutans
einen Rückstand, der bei der Destillation im Hochvakuum bei i mm Druck 23 Teile
eines bei roo bis 12o ° siedenden Gemisches aus Tetrahydroaiitliracen (Formel IX)
und Tetrahydropherianthren (Formel _i) neben kleinen Mengen von b-Chlorbutylnaplitbalin
vom Siedepunkt 1.Io bis 16o° ergibt.
Beispiel 6 In ecn Gemisch von 312 Teilen trockenem Benzol und 381 Teilen i, 3-Dichlorbutan
trägt man unter gutem Rühren 133 Teile Aluminiumchlorid in kleinen Anteilen ein.
wobei man die Temperatur des Umsetzungsgemisches auf 30' hält. @-`'enn alles
Aluminiumchlorid eingetragen ist, gibt man auf Eis, trennt die benzolische Schicht
ab, trocknet und fraktioniert sie im @"akunm.
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Man erhält so zwischen 95 und i io° und 2o mm Druck 7o Teile eines
Stoftgeinisches, das nach der Analyse aus den @"erbinduügen 1I und XII besteht:
ztt-idann eine bei einem Druck von 4 mm sehen 95 bis 140 ' übergehende Fraktion,
die im wesentlichen aus der Verbindung XII besteht, daneben noch 8 Teile der Verbindung
XIII enthält
Schließlich erhält man bei i mm Druck noch 36 Teile einer bei i8o bis 19o ° übergellenden
Fraktion, die auf Grund der Analyse im wesentlichen aus der Verbindung _XIV voll
wahrscheinlich folgendem Aufbau
bestellt.
Beispiel ? In ein Gemisch aus 2z2 Teilen m-Xylol und 23o
Teilen 1, 4-Dibrompentan trägt man bei 9o bis ioo ° unter gutem Rühren 45 Teile
Aluminiumchlorid in kleinen Anteilen ein, rührt noch etwa I Stunde bei dieser Temperatur
weiter, gießt dann das Umsetzungsgemisch auf Eis; trennt von der wässerigen Schicht
äb und destilliert. Man erhält 13o Teile eines bei 13 mm zwischen 9o und 130' übergehenden
Erzeugnisses, das wahrscheinlich aus einem Gemisch zweier isomerer Trimethyltetrahydronaphthalirie
- des folgenden Aufbaus
besteht. Dies entspricht einer Ausbeute von 75°/o der berechneten Menge, bezogen
auf 1, 4 Dibrompentan.