DE870106C - Verfahren zur Herstellung von negativ substituierten Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von negativ substituierten Kondensationsprodukten Es wurde gefunden, .daß man. aus aromatischen Diazoverbindungen und aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Halogenabkömmlingen oder heterocyclischen Verbindungen, die in sauxern Medium nicht verändert werden, mit vorzüglicher Ausbeute Kondensationsprodukte erhalten kann, die mindestens einen negativen Rest enthalten, wenn man aus den Diazoverhindungen in an sich bekannter Weise hergestellte Diazoaminoverbindungen, die mindestens einen negativen Rest enthalten und in Wasser schwer bis unlöslich bzw. in organischen Lösungsmitteln löslich sind, zur Umsetzung verwendet.
• Der Kondensationsablauf sei durch folgendes Formelschema erläutert: in dem R1 einen aromatischen:. Rest mit mindestens einem negativen Substituenten., R2 den Rest .des als zweite Komponente verwandten aromatischen Kohlenwasserstoffs bzw.dessen Halogenabkömmling bzw. eine heterocyclische Verbindung bedeutet und die beiden Alkylreste ganz oder teilweise durch Cycloalkyl ersetzt -oder - unmittelbar oder über i Heteroatom miteinander verbunden sein können.
• M ö h 1 a u beschreibt in Berichte der dtsch. Chem. Ges., .d. 26 r1893],- S. 1994 ff. eine Reihe von Versuchen; in denen, er eine Anzahl trockener, aber leicht wasserlöslicher Salze von dfazötierieii ärö@matischenAminen mitaromatischen Kohlenwasserstoffeh oder heterocyclischen Verbindungen umzusetzen versucht hat. Dies gelang ihm aber nur bei Anilin selbst, wobei er aber nur Ausbeuten von 2 bis höchstens 215 % .der Theorie erhielt. Dem ,durch diese Veröffentlichung,der mißlungenen Versuche hervorgerufenen allgemeinen Vorurteil ist es zuzuschreiben, daß diese Arbeitsweise während mehrerer Jahrzehnte .nicht auf andere Amine ausgedehnt wurde und keinerlei Versuche zur Verbesserung der angewandten Methode unternommen worden sind.
• Gegenüber der Arbeitsweise von M ö h 1 a u könnte das, vorliegende Verfahren auf den ersten Blick vielleicht als ein Umweg angesehen werden, da vor der Umsetzung mit der zweiten Komponente erst,die Uberführung der Diazoverbindung in eine Diazoaminoverbindung erfolgt und die eigentliche Umsetzung erst in dieser Form vor sich geht, wobei die Diazoaminoverbindung in saurem Medium gleichzeitig wieder aufgespalten wird. Dieser scheinbare Nachteil -ist aber für die praktische Durchführung des Verfahrens vom größtem Vorteil; .denn während M ö h l a u von festem Benzoldiazoniumchlorid ausgeht, einer Verbindung, die ausgehend von Anilin nur in organischen Lösungsmitteln hergestellt -werden kann und die dabei durchaus nicht in quantitativer Ausbeute- anfällt,. kann man nach vorliegendem Verfahren auf die in der Technik übliche Weise in wäßrigem Medium diazotieren, eine Reaktion, die mit -praktisch quantitativer Ausbeute verläuft. Durch Zufügen eines keine wass-rlöslichmachende @ Gruppe enthaltenden Amins kann die Abschei(dung ider Diazoverhindung als Diazoäminoverhnndung in ebenfalls praktisch - quantitativer Ausbeute erreicht werden: Diese so. leicht erhältlichen, in organischenLös.üngsmitteln gut löslichen Diazoamineverbindungen sind nun für die eigentliche Umsetzung besonders geeignet.
• Als geeignete zweite Komponente der Reaktion seien aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Diphenyl, Toluol, Kylole, Tetrahydronaphthalin" Methylnaphthaline, deren Halogenabkömmlinge, als 5eterocyclen, .die in saurem Medium nicht verändert werden, Diphenylenox3#d, Diphenylensulfid, Maleinsäureanhydriid und Phthalsäure,anhydri@d genannt.
• Während die; bei M öh 1 a u erwähnten Reaktionsprodukte, soweit sie nicht auf ganz anderem Wege zugänglich geworden, seltene Laboratoriumserzeugnisse geblieben sind, ermöglicht das vorliegende, ,in der Großtechnik leicht durchführbare Arbeitsverfahren die Herstellung einer unübersehbaren Fülle von Kondensationsprodukten der-aromatischen-und heterocyclischen Reihe, die, soweit sie im Schrifttum beschrieben sind, bisher, vielfach nur schwierig auf umständlichen Wegen herstellbar waren. Das vorliegende Verfahren gestattet aber, dank seiner allgemeinen Anwendbarkeit, auch die Herstellung bisher nicht zugänglicher neuer chemischer Verbindungen, die entweder als solche für die Technik Bedeutung haben, oder als Zwischenprodukte zur Herstellung von weiteren technisch wertvollen Umsetzungsprodukten Verwendung finden können. Beispiel i Die aus der Diazoverbindung von 162 Teilen 3, 4-D'ichloranilin mit überschüssigem Dimethylamin erhältliche Diazoaminoverbindung löst man ohne weitere Reinigung in etwa iooo Teilen trocknem Benzol und läßt die benzol sche Lösung zu einer Anschlämmung von i6o Teilen Aluminiumchlorid in etwa 5oo Teilen Benzol unter Rühren einlaufen, wobei man zweckmäßig dafür Sorge trägt, daß die Temperatur von 4o° nicht wesentlich überschritten wird. Hierauf wird kurze Zeit zum Sieden erhitzt und, wenn keine Diazoaminoverbindung mehr nachweisbar ist, auf Eis und Salzsäure gegossen,- darauf die benzolische Lösung abgetrennt, ausgewaschen und fraktioniert. Nach einem Vorlauf von wenig x, 2, 4-Trichlorbenzol erhält man in einer Ausbeute von 75 % der Theorie 3, 4-Dichlordiphenyl vom Schmelzpunkt 49 bis 5o°.
• Man kann -auch so arbeiten, daß man zu der kochenden benzolischen Lösung der obengenannten Diazoaminoverbindumg langsam 21/z bis 3 Mol Ameisensäure zutropfen läßt und dann ohne Zusatz von Aluminiumchlorid bis zur Beendigung der Reaktion weiterlcocht. Beispiel 2 - Man versetzt die wäß'rige Lösung der Diazoverbindung aus ig#a Teilen 4, 5-Dichlor-2-aminoanisol mit einem Überschuß einer wäßrigen Dimethylaminlösung. Die entstandene Diazoaminoverbindung wind abfiltriert, getrocknet - und in 3öoo Teilen Benzol gelöst. Dann erhitzt man zum Sieden und leitet in idie siedende Lösung trocknes Salszäuregas ein, bis kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist. Nach ,dem Abdestillieren des Benzols und eines unter einem Druck von 17 mm bei 145 bis r48°üb.ergehendenVorlaufes von 2, 4., 5-Trichloranisol destilliert das bisher unbekannte 4, 5-Dichlor-2-methoxy-diphenyl bei Kp17 =i99 bis 2,o2'. Nach dem Umkristallisieren aus Eisessig schmilzt Idas Produkt bei 85 bis 86°. Die Ausbeute beträgt 70°/o- ,der Theorie. Statt Salzsäuregas einzuleiten, kann man auch die Lösung mit etwa 3oo Teilen wasserfreiem Eisenchlorid versetzen, nach Beendigung der Reaktion mit verdünnter Salzsäure und Wässer durchschütteln und im übrigen wie oben aufarbeiten. Beispiel 3 Man diazotiert 237 Teile 4-Am:inophthalsäurediäthylester wie üblich und setzt mit Dimethylamin zur Diazoaminoverbindung um, trennt sie von der wäßrigen Phase ab und löst sie in 3ooo Teilen Benzol. Unter Sieden am Rückflußkühler wird darauf Salzsäuregas eingeleitet, bis. kein Amin mehr nachweisbar ist. Nach Beendigung der Reaktion wäscht man die benzolische Lösung mit Wasser und destilliert. Unter einem Druck von 3,5 bis 4 mm geht zunächst bei r43° ein Vorlauf von 4-Chlorphthalsäurediäthylester über und dann hei 2o4° der bisher unbekannte Diphenyl-3, 4-dicarbon.säurediäthylester. Die Ausbeute beträgt 700/0 der Theorie. Statt die Umsetzung durch Einleiten von Salzsäuregas herbeizuführen, kann man auch etwa ioo Teile Ameisensäure langsam zutropfen lassen.
• Beispiel Man löst 218 Teile 3, 3-Dimethyl-(3, 4-dichlorphenyl)-triazen-(i), hergestellt aus 3, 4-Dichlordiazobenzol und Dnmethylamin, bei 8o bis 9o° ,in etwa 25oo Teilen; geschmolzenem Diphenyl, versetzt mit 35o Teilen Aluminiumchlorid und rührt bei 8o bis 9o° bis zur Beendigung der Reaktion. Dann entfernt man die Aluminiumsalze durch Vermahlen der Schmelze mit Eis und Salzsäure oder man löst die Schmelze in einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol, und gießt auf Eis und Salzsäure. Nach dem Abdestillieren des Diphenyls geht bei einem Druck von :2 bis 3 mm bei 2o3 bis 2o5° eine größere Fraktion mit dem Schmelzpunkt 79 bis 8o° über, bei 23o° eine kleinere, die bei 148 bis 15o° schmilzt. Die Analysenwerte beider Fraktionen stimmen mit dem für eine Dichlordiphenylbenzol berechneten überein. Wahrscheinlich ist der niedriger schmelzenden Fraktion die Formel: und der höher schmelzenden die Formel zuzuordnen. Die Ausbeute 'beträgt 700/a der Theorie.
• Beispiel 5 Man löst 313 Teile 3, 3-Diäthyl-(2-nitro-4 - methoxyphenyl) - traz@en- (i), hergestellt aus 2-Nitro-4-methoxy-diazobenzol und Diäthylamin, in etwa 30oo Teilen Benzol und leitet in die siedende Lösung Salzsäuregas ein. Nach Beendigung der Reaktion ,wäscht man mit Wasser- und destilliert. Unter einem Druck von 13. mm geht zunächst bei 150 bis 155° ein Vorlauf von 3-Nitro-4-chloranisol (F. = 44 bis 46°) über, das: bisher unbekannte 2-Nitro-q.-methoxydiphenyl destilliert unter demselben Druck bei 2o4 bis 2.06° über und schmilzt nachdem Umkristallisieren aus Eisessig bei 73 bis 74°. Die Ausbeute beträgt über 6o % der Theorie. Beispiel 6 Man schmilzt io9 Teile 3, 3-Dimethyl-(3, 4-dichlorphenyl)-triazen mit etwa 2ooo Teilen Diphenylenoxyd bei ioo bis io5° zusammen und leitet trocknes Salzsäuregas durch die Schmelze. Wenn die Reaktion beendet ist, fraktioniert man im Vakuum. Man erhält nach dem Abdestillieren des Diphenylenoxyds zwei Fraktionen, deren Analysenwerte mit dem für ein bisher unbekanntes (Dichlorphenyl)-diphenylenoxyd berechneten übereinstimmen. Die niedrigersiedende Fraktion vom Kpis = 272 bis 277° ist eine zähe Flüssigkeit, die höhersiedende vom Kpis = 28o bis 285° ist fest. Sie schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Benzin bei 124°. Die Ausbeute beträgt über 6o % der Theorie. Beispiel 7 218 Teile 3,3-Dimethyl-(3,4-dichlor)-triazen-(i) werden in etwa 35oo Teilen geschmolzenem p-Dichlorbenzol gelöst. Bei 9o bis ioo° leitet man in die Schmelze trocknen Chlorwasserstoff ein, bis die Reaktion beendet ist. Die noch heiße Schmelze wird hierauf mit Wasser verrührt, um das Dimethylaminchlorhydrat herauszulösen, und nach dem Abtrennen der wäßrigen Schicht im Vakuum fraktioniert. Unter einem Druck von 0,4 mm geht das; bisher unbekannte 3, 4, 2', 5'-Tetrachlordiphenyl bei 16o bis 165° über. Die Ausbeute beträgt über 6o%.der Theorie. Aus Benzin kristallisiert das Produkt in farblosen Nadeln vom F. = io4°. @Beispiel8 Man löst 194Teile 3, 3-Dimethyl-(3-nitrophenyl)-triazen-(i), hergestellt aus 3-Nitrodiazobenzol und Dimethylämin, in etwa 2ooo Teilen Benzol und leitet in .die siedende Lösung Salzsäuregas ein. Nach Beendigung der Reaktion wäscht man mit Wasser und destilliert.
• Unter einem Druck von io mm geht zunächst bei ioi bis 1o3° etwas 3-Chlor-i-nitrobenzol über, das den F. = 440 zeigt. Bei 186 bis 188° geht idann das 3-hT,itro:diphenyl über, das nach einmaligem Umkristallisieren aus Petroläther bei 59 bis 6o° schmilzt. Die Ausbeute ist 6o % der Theorie.
• Bei diesem Reaktionsprodukt zeigt sich die Überlegenheit des vorliegenden Verfahrens gegenüber den bisher in der Literatur beschriebenen Darstellungsmethoden besonders deutlich.
• Diese Verbindung wurde schon von einer Reihe von Autoren auf die verschiedenste Weise dargestellt. Sämtliche Wege kommen für die Technik aber nicht in Frage, weil sie entweder viel zu umständlich sind oder nur sehr geringe Ausbeuten ergeben und dabei außerdem noch zum Teil mit hochexplosiven Stoffen arbeiten. So haben F i ch t e r und S u 1 z b e r g e r (Berichte der dtsch. Chem. Ges. Bd. 37, S. 882 [19041) und F i n z i (Gazz. Chim. Ital. Bd. 62, S. 664 bis 6-77) das 3-Nitrodiphenyl, vom Diphenyl ausgehend, in sechs Reaktionsstufen hergestellt. Andererseits sind alle in der Literatur beschriebenen Darstellungswege, die, ausgehend von m-Nitro.diazobenizolanhydrid bzw. -clilorid bzw. m-Nitro-iso-idiazobenzolkal,ium, eine Umsetzung dieser Ausgangskörper mit Benzol zum Ziel hatten, infolge der sehr schlechten Ausbeute und teilweise gefährlichen Arbeitsweise ohne technische Bedeutung geblieben (s. Bamberger, Berichte der dtsch. Chem. Ges. B,d. 29, S.472 [1896] ; J ak o b s o n und Loeb, Berichte der dtsch. Chem. Ges. Bd. 36, S.4082 [19031; G o m b e r g , Journal Am. Chem. Soc. ' Bd. 46, S. a343 [1924]; Blakey und Scarborough, J. Chem. Soc. London, S.3003 [19271). Beispiel 9 Die aus der Diazoverbindung von 162 Teilen 3, 4,Dichloranilin mit überschüssigem Dimethylamin erhältliche Diazoaminoverbindung wird bei 65 bis 70° mit etwa 75o Teilen geschmolzenem Maleinsäureanhydrid verrührt und Salzsäuregas eingeleitet, bis keine Diazoverbindung mehr nachweisbar ist. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Maleinsäureanhydrids bleibt das erhaltene 3, 4-Dichlorphenylmaleinsäureanhydrid der Formel zurück. Aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert, schmilzt es bei 115 bis 1 16°.-Verwendet . man an Stelle von Maleinsäureanhydrid einen Überschuß von Phthalsäureanhydrid, so erhält man einKondensationspro,dtikt derForinel das unter a bis 4 mm unter teilweiser Zersetzung bei etwa 29o° übergeht und, aus: Eisessig umkristallisiert, bei 154 bis i35° schmilzt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von negativ substituierten Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man aus aromatischen. Diazoverbindungen in an sich bekannter Weise hergestellte Diazoaminoverbindungen, die mindestens einen negativen Rest enthalten und in Wasser schwer bis unlöslich bzw. in organischen Lösungsmitteln löslich sind, in saurem Medium mit aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Halogenabkömmlingen oder mit lieterocyclischen Verbindungen umsetzt, die in saurem Medium nicht verändert werden. Angezogene Druckschriften: Ber: dtsch. chem. Ges. Bd. 26, 1893, S. 1994 bis 2004; deutsche Patentschrift Nr. 510441.