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Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Oxazinreihe Es ist bekannt,
daB Chinone und insbesondere auch halogensubstituierte Chinone mit o-Aminoarylmercaptanen
unter Bildung von Farbstoffen der Thiazinreihe reagieren. So erhält man z. B. aus
Chloranil und i Mol.
Versucht man, diese Reaktion auf o-Aminophenol und seine Alkylderivate zu übertragen,
so erhält man nicht die entsprechenden Oxazinverbindungen, da das Chinon in diesem
Falle lediglich oxydierend wirkt, wie dies ja auch schon in der Literatur vereinzelt
beschrieben ist. a-Amino-3 - methyl - 5 - phenylaminothiophenol unter Abspaltung
von i Mol. Chlorwasserstoff und i Mol. Wasser eine Verbindung von folgender Konstitution:
Es wurde gefunden, daB im Gegensatz hierzu o-Aminophenole, welche in ihrem Molekül
noch eine Nitrogruppe tragen, sich mit p-Chinonen und Halogen-p-chinonen entsprechend
obiger Formelgleichung zu Farbstoffen -der Oxazinreihe kondensieren lassen. i #
q.-Chinone, welche in der -- und
5-Stellung durch Halogen
oder Wasserstoff substituiert sind, können sowohl mit i Mol. als auch mit 2 Mol.
Nitro-o-aminophenol zur
Verwendet man solche Nitro-aminophenole, die noch einen weiteren sauren Substituenten
wie eine zweite Nitrogruppe oder eine Sulfogruppe enthalten, so verläuft die Kondensationsreaktion
in zwei Phasen. Zunächst
die in der zweiten Phase unter Abspaltung von 2 Mol. Wasser in Triphendioxazinkörper
z. B. der Formel
übergehen. Die so in sehr guter Ausbeute zugänglichen Oxazine sind intensiv gefärbte
Verbindungen, die entweder als Pigmentfarbstoffe oder, soweit sie eine Oxogruppe
tragen, als Wollküpenfarbstoffe, und, soweit sie Sulfogruppen enthalten, als saure
Wollfarbstoffe technische Verwendung finden sollen; zum Teil sind sie auch .wichtige
Zwischenprodukte zur Herstellung von Schwefelfarbstoffen.
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Beispiel i 3o. Teile 2 # 5-Dibromchinon, 15,4 Teile 5-Nitro-2-aminophenol
und io Teile wasserfreids Natriümacetatwerden inetwa 25o Teilen Alkohol einige Zeit
gerührt, das ausgeschiedepe Reaktionsprodukt abgesaugt, mit Alkohol und dann mit
Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so in guter Ausbeute Reaktion gebracht
werden. So erhält man z. B. aus Chloranil und i bzw. 2 Mol. 5-Ntitro '2-raminophenol
folgende Verbindungen: bilden sich aus 2 Mol. eines derartigen Nitroaminophenolderivates.
z. B. von 4 # 6-Dinitro-2-aminophenol und i Mol. des Chinons Diarplidochinonkörper
z. B. der Formel das 3-Brom-7-nitrophenoxazon-2. DurchUmkristallisieren aus Eisessig
erhält man es in braunen Kristallen, die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit
olivbrauner Farbe lösen. Beispiel.2 2o Teile 2 # 6-Dichlorchinon werden mit 15,4
Teilen 5-Nitro-2-aminophenol entsprechend Beispiel i zum Oxazon kondensiert. Das
4-Chlor-7-nitrophenoxazon-2 ist dem in Beispiel i beschriebenen Körper sehr ähnlich,
es läßt sich ebenfalls aus Eisessig. umkristallisieren und löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit olivbrauner Farbe.
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Beispiel 3 28 Teile Chloranil werden entsprechend Beispiel i mit z5,4Teilen
5-Nitro-2-aminophenol zur Reaktion gebracht. Das erhaltene i ' 3'# 4-Trichlor-7-nitrophenoxazon-2
kristallisiert aus Eisessig in derben roten Nadeln, die sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit gelbgrüner Farbe lösen. Wolle wird aus der Küpe kräftig violett gefärbt.
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Beispiel 4 24,8 Teile Chloranil, 34 Teile 5-Nitro-2-äminophenol und
25 Teile wasserfreies Natriumäcetat werden in etwa 25o Teilen Alkohol einige Stunden
unter Rückfiuß gekocht,
das Reaktionsprodukt warm abgesaugt, mit
Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet. Aus Nitrobenzol umkristallisiert erhält
man schöne metallisch glänzende violette Kristalle, die sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit leuchtend grünblauer Farbe lösen. Die Verbindung besitzt sehr wahrscheinlich
folgende Konstitutionsformel:
ist also ein Dichlordinitrotriphendioxazin. Beispiel 5 Arbeitet man gemäß Beispiel
3, jedoch unter Verwendung von 4-Nitro-2-aminophenol, so erhält man das I - 3 #
4-Trichlor-6-nitrophenoxazon-2. Aus Amylalkohol erhält man es in braunroten Kristallen.
Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist grün.
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Beispiel 6 28 Teile Chloranil werden mit I6;8 Teilen 4-Methyl-5=nitro-2-a
minophenol unter Zusatz von 1o Teilen wasserfreiem Natriumacetat in 25o Teilen Alkohol
bis zur Beendigung der Farbstoffbildung gerührt, was nach kurzer Zeit der Fall ist.
Das entstandene I - 3 - 4-Trichlor-6-methyl-7-nitrophenoxazon-2 ist ausgeschieden,
es wird abgesaugt, mitAlkohol und Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallis.ieren
aus Essigsäureanhydrid erhält man es in Form von. leuchtend roten Nadeln, die sich
in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbgrüner Farbe lösen.
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Beispiel 7 Verwendet man statt 4-Methyl-5-nitro-2-aminophenol die
äquivalentelVlenge4-Chlor-5-nitro-2-aminophenol und verfährt im übrigen, wie in
Beispiel 6: beschrieben, so erhält man das I - 3 - 4 - 6-Tetrachlör-7-nitrophenoxazon-2,
welches aus Amylalkohoi in roten Nadeln kristallisiert und sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit gelbgrüner Farbe löst.
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Beispiel 8 27 Teile 2 - 3-Dichlornaphthochinon-i - 4 werden mit 15,4
Teilen 5-Nitro-2-aminophenol und 1o Teilen wasserfreiem Natriumacetat in Alkohol
einige Zeit gerührt, das Reaktionsprodukt abgesäügt; mit Alkohol und Wasser gewaschen
und getrocknet. Durch Umkristallisieren aus Eisessig erhält man das i -Chlor-3 =
4-benzo-7-nitröphenoxazon-2 in orangen Kristallen, die sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit roter Farbe lösen.
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In gleicher- Weise läßt sich die Kondensation bei Verwendung von a=Naphthochinon
durchführen.
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Beispiel *45 Teile Bromanil und r5,4 Teile 5-Nitro-2-aminophenolwerden
mit 1o Teilen wasserfreiem Natriumacetat in 25o Teilen Alkohol gut verrührt. Nach
kurzer Zeit hat sich das I - 3 ' 4-Tribrom-7-nitrophenoxazon-2 gebildet, das abgesaugt,
mit Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet wird. Es scheidet sich aus heißem
Propylalkohol beim Erkalten in derben braunroten Kristallen ab, die sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit grüner Farbe lösen.
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Beispiel-fo 24,6 Teile Chloranil, 44,2 Teile 2-Amino-4 - 6-dinitrophenolnatrium
werden in etwa Zoo Teilen go°loigem Alkohol unter Zusatz von 3o Teilen Natriumacetat
5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das entstandene Kondensationsprodukt wird nach
Erkalten abgesaugt, mit Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet. Es kristallisiert
aus Nitrobenzol in rotbraunen Nadeln; der Schmelzpunkt liegt über 300° C; die Lösungsfarbe
in konzentrierter Schwefelsäure ist rotbraun.
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i Teil des so erhaltenen Zwischenproduktes wird in 1o Teilen konzentrierter
Schwefelsäure eingetragen. Nach kurzer Zeit geht die Farbe der Lösung von Rotbraun
in Violettblau über. Man gießt dann auf Eis, saugt das entstandene Dichlortetranitrotriphendioxazin
ab, wäscht säurefrei und trocknet. Aus Nitrobenzol erhält man bordeauxrote Nadeln,
deren Schmelzpunkt über 300° C liegt; die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure
ist rein violettblau.
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Beispiel 1i 24,8 Teile Chloranil, 67 Teile 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfosäure
(72°/oig), 5o Teile wasserfreies Natriumacetat, 3oo Teile Alkohol und 25 Teile Wasser
werden mehrere Stunden am Rückflußkühler gekocht. Der Niederschlag wird abgesaugt,
mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Das entstandene Zwischenprodukt färbt Wolle
aus saurem Bade braun, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit trübroter Farbe,
die nach kurzer Zeit in Blau übergeht. Wird diese blaueLösung in Wasser
gegeben
und mit Kochsalz ausgesalzen, so erhält man einen Triphendioxazinfarbstoff, der
Wolle aus saurem Bade braunorange färbt und sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit leuchtend blauer Farbe löst.
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Beispiel 12, Kondensiert man statt ¢ Nitro-2-aminophenol-6-sulfosäure
die 6-Nitro-2-aminophenol-q.-sulfosäure mit Chloranil, so erhält man zunächst einen
Farbstoff, der Wolle aus saurem Bade ebenfalls braun färbt, heim Behandeln mit Schwefelsäure
jedoch in einen Triphendioxazinfarbstoff übergeht, der Wolle rotbraun färbt. Die
Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist leuchtend blau.