DE718752C - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen bzw. Farbstoffzwischenprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen bzw. Farbstoffzwischenprodukten Es wurde gefunden, daß Farbstoffe bzw. Zwischenprodukte erhalten werden, wenn .man Verbindungen .der allgemeinen Formel: worin -X Wasserstoff, Hydroxyl.oder einen Säurerest, Y .Sauerstoff, Schwefel, eine NH-oder N-Arylgruppe bedeutet und.worin ein weiterer Benzolkern in i, 2-Stellung der Formel oder in o-#Stellungen des Kernes R, gegebenenfalls auch noch in 7, 8-Stellung der Formel, ankondensiert ist, oder Substitutionsprodukte von Verbindungen obiger Formel einer Aluminiumchlorid--oder Zinkchloridschmelze gegebenenfalls der Einwirkung eines Wasserstoffakzeptors unter nicht hydrolysierenden Bedingungen unterwirft. Als Wasserstoffakzeptor kommt' in erster Linie Sauerstoff, auch in Form von Luft, in Betracht, aber auch andere Mittel, wie Chinone, Methylenblau oder Ferrisalze_, sind als Wasserstoffakzeptor verwendbar.
• Infolge der Einwirkung der Aluminiumchlorid- oder Zinkchloridschmelze oder des Wasserstoffakzeptors verlieren die Ausgangsstoffe Wasserstoff und gehen einen inneren Ringschluß ein, beispielsweise wahrscheinlich gemäß folgender Formel: -Es _ ist auch möglich; daß die Reaktion unter doppeltem Ringschluß vor sich geht unter Bildung eines Produktes folgender Formel: Jedoch läßt sich Genaues über die Konstitution des Deliydrierungsproduktes nicht aussagen. Die D.ehydrierung erfolgt beim Carbinol zuweilen bereits ohne äußeres Zutun, wobei als Reaktionsprodukt aus dem Carbinol das entsprechende Methan entsteht. Die Dehydrierung mit Hilfe eines Wasserstoffakzeptors wird begünstigt durch Energiezufuhr in Form von Wärme oder Licht (Sonnenlicht oder künstliches Licht).
• Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen Salze können durch Alkalien in die entsprechenden Carbinole übergeführt werden. Die neuen Stoffe sollen als Farbstoffe oder als Zwischenverbindungen zur Darstellung von Farbstoffen Verwendung finden. Über die Konstitution der Endstoffe kann nichts Näheres ausgesagt werden. Sämtliche in dieser Beschreibung angegebenen Formeln sind nur als möglich und teilweise als wahrscheinlich zu betrachten.
• Beispiele 1. 8,7 g 9-(q.-Methylphenyl)-dibenzoxantheniumchlorid folgender Formel werden mit 15 g Aluminiumchlorid innig verrieben und in einem Topf auf dem Ölbad erhitzt. Oberhalb ioo° schmilzt die Masse mit tiefblauer Farbe zusammen. Man hält die. Schmelze so lange bei .dieser Temperatur, bis die anfangs lebhaft schäumende Masse in ruhigen Fluß übergegangen ist. Dann steigert man die Temperatur bis auf 2oo°, wobei man häufiger umrührt, und hält sie auf diesem Punkt noch 2 Stunden. Die erstarrte Schmelze wird in 1D41 heißen Wassers- aufgenommen, von einem geringen Rückstand abfiltriert und in der Hilze mit 5oo ccm rauchender Salzsäure versetzt. Das so erhaltene Deliydro-g-(q.-Methylphenyl)-i, 2, 7, 8-dibenzoxantheniumchlorid folgender wahrscheinlicher Formel setzt sich beim Erkalten als feiner Schlamm ab, den man auf einer Sinternutsche sammelt und mit einem Alkohol-Äther-Geinisch auswäscht. Es hinterbleibt ein violettes Pulver. Ausbeute 6 g.
• Der Farbstoff ist sehr leicht löslich in Nasser mit violetter Farbe und gibt auf erschwerter und unerschwerter Seide klare violettstichigblaue Färbungen mit ausgezeichneten Naßechtheiten.
• 2. 15 g g-Phenyl-i, 2, 7, 8-dibenzoxantlieniumperchlorat (vgl. Gomberg und Cone, Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 370, S. 168) werden mit i5o g Chlorzink in Mörser zerrieben und il/, bis 2 Stunden auf etwa 5oo'' erhitzt, wobei die anfangs stark schäumende Masse in ruhigen Fluß gerät. Die blauschwarze Schmelze wird durch mehrmaliges Auskochen mit Eisessig gereinigt. Es hinterbleiben 15 g eines blauschwarzen Pulvers, dem wahrscheinlich folgende Konstitution zukommt Das Produkt ist in Wasser schwer löslich. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit tiefblauer Farbe und roter Fluoreszenz.
• 3. 1 Mol g-Phenyl,dibenzoxanthen folgender Formel (vgl. C 1 a i s e n, Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 237,S.266) wird in einer zur Lösung in der Hitze etwa ausreichenden Menge, mit Salzsäure versetztem Eisessig gelöst (es ist nicht erforderlich, däß alles in Lösung gebracht wird) und unter Sieden am Rückfiußkühler und Durchleiten von Luft oder Sauerstöff der Bestrahlung durch Sonnenlicht ausgesetzt. An der alsbald auftretenden Fluoreszenz erkennt man den Beginn der Reaktion, die beendet ist, wenn sich .der dicke blaue Niederschlag des so erhaltenen Dehydro-g=phenyldibenzoxantheniumchlorids folgender wahrscheinlicher Formel nicht mehrvermehrt. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. An Stelle von Sonnenlicht kann auch ein künstliches Licht verwandt werden.
• Der Farbstoff ist sehr leicht löslich in Wasser mit violetter Farbe und gibt auf erschwerter und unerschwerter Seide klare violettstichigblaue Färbungen mit ausgezeichneten Naßechtheiten.
• 4. 5 g 9-Phenyl-7, 8-benzoxantheniumperchlorat folgender Formel werden in Eisessiglösung oder -suspension dem Sonnenlicht oder künstlichem. Licht ausgesetzt und unter Durchleiten von Sauerstoff oder Luft gekocht. Nach einigen Stunden ist die Umwandlung beendet, das gelbe Salz vollständig in das braunrote kristalline Dehydro - g - phenylbenzoxantheniumperchlorat vom Schmelzpunkt 286° verwandelt.
• 5. 6g g-Phenyl-1, 2, 7, 8-dibenzoacridin (vgl. F. Ullmann und A. Fetv ad j ian, Ber. d. Deutsch. Chem. Ges., Bd.36, 1030 [19o31) werden mit 14.g Aluminiumchlorid gemischt und im Ölbad 21/2 Stunden auf 20o° erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Schmelze mit 750 ccm Wasser äüsgekocht und die Lösung durch- ChlorW.ässerstöf gefällt: Die Ausbeute an dunkelrotem Dehydrophenyl-r, 2, 7, 8-dibenzoacridinchlorid folgender wahrscheinlicher Zusammensetzung beträgt 5 bis 6 g.
• Der Farbstoff löst sich sehr leicht in Wasser mit oranger Farbe und Fluoreszenz. Er ergibt auf erschwerter und unerschwerter Seide aus essigsaurem Bade klare orange Färbungen mit sehr guten Naßechtheiten.
• 6. 6 g Phenyl-z, 2, 7, 8-dibenzoacridiniumperchlorat werden in 450 ccm Nitrobenzol so lange dem direkten Sonnenlicht ausgesetzt, bis die Abscheidung dunkelroter Kristalle des Perchlorats der Dehydroverbindung beendet ist. Die Ausbeute ist abhängig von der Bestrahlungsdauer, beträgt jedoch leicht 3 bis 4. g.
• Die Verbindung ist in Wasser schwer löslich. Sie löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe und Fluoreszenz: 7. Eine Eisessiglösung des N-Phenyl-g-phenyl-z, 2, 7, 8-@dibenzoacridiniümchlorids folgender Konstitution färbt sich am Tageslicht im Laufe mehrerer Tage schnell in der Sonne braunrot, wobei die anfangs auftretende leuchtend grüngelbe Fluoreszenz fast ganz zurückgedrängt wird. Die Dehydrierung ist beendet, wenn eine herausgenommene Probe bei starker Verdünnung mit Eisessig einen blaßrosa Ablauf zeigt. Das so erhaltene Dehydrö-N-phenyl-g-phenyli. 2, ;, 8-dibenzoacridiniumchlorid folgender wahrscheinlicher Konstitution wird mit Äther ausgefällt. Es bildet braune, dunkel glänzende Blättchen, die, aus Essigsäureanhydrid umkristallisiert, als orangerote Blättchen mit gelbem Oberflächenglanz erhalten werden. In Wasser lösen sie sich spielend mit orangeroter Farbe und der gleichen Fluoreszenz, die in Eisessig indessen grüngelb ist.
• B. 5 g 9-Naphthylxanthenol folgender Formel, (vgl. Chemisches Zentralblatt igi8, I, S.:269) werden mit io g Aluminiumchlorid gemischt und im Ölbad 1/2 Stunde auf 20o° erhitzt. Die Schmelze wird mit Wasser zersetzt und mehrmals ausgekocht, zuletzt mit konzentrierter Salzsäure. Es hinterbleibt ein schwarzes Pulver, welches in 75o-cem Benzol bis auf geringen Rückstand gelöst wird. Nach Zugabe von 500 ccm Eisessig zur benzolischen Lösung wird mit 70prozentiger Überchlorsäure- gefällt. Das so erhältliche Dellydro-g-naphthylxantheniumperchlorat hat folgende wahrscheinliche Konstitution: Schwarzas Pulver, welches sich in Eisessig nur wenig mit schmutzigoranger Farbe mit Fluoreszenz löst. Mit konzentrierter Salzsäume tritt intensive blaugrüne Farbe auf, wobei sich die Fluoreszenz nach. Rot verschiebt.
• g. Der Lösung von i g ß, ß-Dinaphthylsulfid in a g Benzoylchlorid wird 3 g Aluminiumchlorid portionsweise zugesetzt, wobei g-Phenyl-i, z, 7, 8-dibenzothioxantheniumchlorid entsteht. Nachdem die hierbei auftretende Gasentwicklung und das Schäumen beendet ist, erhitzt man noch il/." Stunden auf 2000, kocht die erkaltete blauschwarze Schmelze mehrmals mit Wasser aus, bis kein Farbstoff mehr in Lösung geht (insgesamt 150 ccm), fügt die gleiche Menge Eisessig hinzu und versetzt in der Hitze mit einer Eisessiglösung von Pi.krinsäure. Beim Erkalten scheidet sich das Dehydro-g-phenyl-i, a, 7, 8-dibenzothioxantheniumpikrat folgender wahrscheinlicher Formel in blauschwarzen haarfeinen Nädelchen ab. Zur Entfernung der Pikrinsäure wird mit Äther ausgewaschen. Ausbeute o,5 g. Sie lösen sich in wäßrigem Aceton, Eisessig und Alkohol mit blauer Farbe und roter Fluoreszenz. In konzentrierter Schwefelsäure lösen sie sich mit gleicher Farbe und Fluoreszenz.
• io. .1o Gewichtsteile 9- (p-Nitrophenyl)-r, =, 7, 8-dibenzoxanthenol folgender Formel (vgl. Dischendorfer und Nesitka, Monätshefte für Chemie, .Bd. So, S.27) werden hei einer 13o° nicht übersteigenden Temperatur in ein Gemisch von i.2o Gewichtsteilen Alumipiiimchlorid und _3o Gewichtsteilen Natriumchlori'd eingetragen. Nach 5stündigem Rühren bei i3o bis z5o° gießt man in 2ooo Teile Wasser, erhitzt zum Sieden, putscht ab. kocht den Rückstand nochmals mit 2ooo Teilen Wasser aus und fällt den entstandenen Farbstoff aus, den vereinigten rot gefärbten Filtraten mit Salzsäure aus. Zur Reinigung kann man in Wasser lösen und mit Salzsäure wieder ausfällen.
• Der so erhältliche. Farbstoff, dem wahrscheinlich folgende Konstitution zukommt löst sich in Wasser mit weinroter Farbe und färbt daraus Baumwolle, tannierte Baumwolle, beschwerte und unbeschwerte Seide in kräftigen roten Tönen von guter Lichtechtheit an.
• ii. 4o Gewichtsteile 9-(n-Nitrophenyl)-1, 2, 7, 8-dibenzoxanthen folgender Formel (vgl. Dischendorfer, Monatshefte für.Chemie,- Bd. 49, .S. 140) werden .bei» i io bis i3o° in. ein: Gemisch von i2o. Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und 3o Gewichtsteilen . Natriumchlorid eingetragen und unter kräftigem Rühren 6 Stunden lang auf 13o° gehalten. Nach Eingießen in 300o Teile Wasser läßt man etwa io Minuten sieden, filtriert ab, kocht den Rückstand nochmals mit 2ooo Teilen Wasser aus und fällt aus den hellgrün gefärbten Filtraten den Farbstoff mit Salzsäure aus. Nach Auskochen mit konzentrierter Salzsäure (37%) erhält man das salzsaure Salz des Amins-, folgender wahrscheinlicher Formel in Form eines mikrokristallinen, violetten Pulvers. . Das einsäurige Salz ist grün. Der in warmem Wasser leicht lösliche Farbstoff zieht leicht- auf Baumwolle und auf tannierte Baumwolle und liefert klare grüne, lichtechte Färbungen; auf beschwerter und unbeschwerter Seide erhält .man sehr klare gelbgrüne Färbungen, die hervorragende Wasser-, Wasch- und Schweißechtheit sowie eine gute Lichtechtheit besitzen.
• 12. 3-Acetylwnino-g-phenyl-i, 2, 7, 8-dibenzoxanthen: wird in Eisessiglösung oder feiner Suspension mit Braunstein und Salzsäure so lange ge-. kocht, bis alles Methan in .die braunrote Lösung des Chlorids übergegangen ist. Nach Abfiltrieren des Braunsteins wird die Lösung entweder sofort im Sonnenlicht dehydriert, wobei sich das Dehydreniumsalz als violettes mikrokristallines Pulver abscheidet, oder man läBt das braunrote, gegen 275° schmelzende Chlorid zunächst auskristallisieren und unterwirft es in bekannter Weise der Aluminiumchloridschmelze, wobei dann ebenfalls der violette Farbstoff erhalten wird.
• Der- entacetylierte Farbstoff, der in der Aluminiumchl0ridschmelze mitentstehen kann, ist etwas rotstichiger als .der acetylierteFarbstoff .
• 13. 2o Gewichtsteile 9-Phenyldibenzoxanthanol werden in 1500 Volumenteilen Eisessig unter Zugabe von io Gewichtsteilen Chinon (oder Methylenblau) so lange gekocht, bis der Eisessig eine sattrote Farbe (mit orangeroter Fluoreszenz in .der Verdünnung) angenommen hat. Nach, .starkem Einengen fällt man den Farbstoff mit konzentrierter Salzsäure und befreit ihn durch Umlösen aus Wasser von Chinon. Er ist in allem mit dem in Beispiel 3 beschriebenen Farbstoff identisch. , 14.. In eine Schmelze aus 162 Gewichtsteilen wasserfreiem Eisenchlorid und"@5g Gewichtsteilen Natriumchlorid trägt man bei 200° 10 Gewichtsteile des Eisenchloriddoppelsalzes aus p-Nitro-g-phenyldibenzoxanthanol (U. Dischen.dorfer und E. Nesitka, Monatshefte für Chemie, Bd. So, S.27 [1928J) ein, steigert dieTemperatur innerhalb weniger Minuten auf 235 bis 2q.5° und rührt so lange nach, bis keine weitere Farbstoffbildung mehr nachzuweisen ist. Hierauf kocht man zurEntfernung der anorganischen Salze mit verdünnter Salzsäure aus und entzieht dem dunkelviolettenRückstand denFarbstoff durch Auskochen mit heißem Wasser. Aus dem rotvioletten Filtrat fällt der Farbstoff -auf Zusatz von konzentrierter Salzsäure .als rotvioletter Niederschlag aus, der ein Eisenchloriddoppelsalz darstellt. Er ist spielend in Wasser, Sprit und Eisessig löslich mit rotvioletter Farbe und violettem.Ablauf.
• In konzentrierter Schwefelsäure. löst er steh mit violetter Farbe und roter Fluoreszenz. Auf beschwerter und unbeschwerter Seide erhält man klare rotviolette Färbungen von sehr guten Naßechtheiten.
• 15. io Gewichtsteile des Eisenchloriddoppelsalzes aus g-Phenyldibenzoxanthanol (Gomberg und Cone, Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 370, S.170 [1909J) werden bei 75 bis 85° innerhalb 15 Minuten in eine Schmelze aus 162 Gewichtsteilen wasserfreiem Eisenchlorid, 59 Gewichtsteilen Natriumchlorid und g Volumenteilen Wasser eingetragen. Man rührt einige Zeit nach, kocht die. Schmelze mit verdünnter Salzsäure aus, saugt ab und zieht den Rückstand mit qoo bis 500 Volttxnenteilen heißem Wasser aus. Aus dem violett gefärbten Filtrat wird der Farbstoff mit konzentrierter Salzsäure gefällt und zur Reinigung nochmals aus Wasser umgelöst. Der als violettes Pulver anfallende Farbstoff stellt das Eisenchloriddoppelsalz einer Verbindung von der wahrscheinlichen Formel gemäß Beispiel 3 dar. In Wasser löst er sich spielend mit violetter Farbe, auf Zugabe von Eisessig, Alkohol, Aceton u., dgl. tritt eine leuchtend orangerote Fluoreszenz auf. Der Farbstoff hat Substantive Eigenschaften und zieht auf Baumwolle, tännierter Baumwolle, beschwerter und - unbeschwerter Seide in violetten Tönen von hervorragender Wasser-, Wasch-und Schweißechtheit auf.
• 16. In eine Schmelze aus 162 Gewichtsteilen wasserfreiem Eisenchlorid und 59 Gewichtsteilen Natriumchlorid trägt man bei iq.o bis 15o° innerhalb 5 Minuten io Gewichtsteile p-Chlor -g-phenyldibenzoxantlianöl (O. Dischendorfer, Monatshefte für Chemie, Bd. 59, S. 9'3 [1932J) ein, heizt kürz nach und kocht die Schmelze mit verdünnter Salzsäure aus. Der Farbstoff kristallisiert in feinen bronzeglänzenden, violetten Nädelchen, die nur schwer in Wasser löslich sind. Leichter lösen sie sich in Aceton, Sprit und Eisessig mit rotblauer, dichroitischer Farbe und schwachroter Fluoreszenz. Konzentrierte Schwefelsäure löst sie blaugrün mit schwachroter Fluoreszenz. Beschwerte und unbeschwerte Seide werden in blauen Tönen von guten Echtheitseigenschaften gefärbt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen und Färbstoffzwischenprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel: worin. X Wasserstoff, Hydroxyl oder einen Säurerest, Y Sauerstoff, Schwefel, eine NH- oder N-Arylgruppe bedeutet und worin ein weiterer Benzolkern in i, 2-Stellung der Formel oder in o-Stellungen des Kernes R, gegebenenfalls auch noch in 7, 8-Stellung der Formel, ankondensiert ist, oder Substitutionsprodukte von Verbindungen obiger Formel einer Aluminiumchlorid- oder Zinkchloridschmelze gegebenenfalls der Einwirkung eines Wasserstoffakzeptors unter Vermeidung hydrolysierend wirkender Einflüsse unterwirft.