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Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen bzw. Farbstoffzwischenprodukten
Es wurde gefunden, daß Farbstoffe bzw. Zwischenprodukte erhalten werden, wenn .man
Verbindungen .der allgemeinen Formel:
worin -X Wasserstoff, Hydroxyl.oder einen Säurerest, Y .Sauerstoff, Schwefel, eine
NH-oder N-Arylgruppe bedeutet und.worin ein weiterer Benzolkern in i, 2-Stellung
der Formel oder in o-#Stellungen des Kernes R, gegebenenfalls auch noch in 7, 8-Stellung
der Formel, ankondensiert ist, oder Substitutionsprodukte von Verbindungen obiger
Formel einer Aluminiumchlorid--oder Zinkchloridschmelze gegebenenfalls der Einwirkung
eines Wasserstoffakzeptors unter nicht hydrolysierenden Bedingungen unterwirft.
Als Wasserstoffakzeptor kommt' in erster Linie Sauerstoff, auch in Form von Luft,
in Betracht, aber auch andere Mittel, wie Chinone, Methylenblau oder Ferrisalze_,
sind als Wasserstoffakzeptor verwendbar.
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Infolge der Einwirkung der Aluminiumchlorid- oder Zinkchloridschmelze
oder des Wasserstoffakzeptors verlieren die Ausgangsstoffe Wasserstoff und gehen
einen inneren Ringschluß ein, beispielsweise wahrscheinlich gemäß folgender Formel:
-Es _ ist auch möglich; daß die Reaktion unter doppeltem Ringschluß vor sich geht
unter
Bildung eines Produktes folgender Formel:
Jedoch läßt sich Genaues über die Konstitution des Deliydrierungsproduktes nicht
aussagen. Die D.ehydrierung erfolgt beim Carbinol zuweilen bereits ohne äußeres
Zutun, wobei als Reaktionsprodukt aus dem Carbinol das entsprechende Methan entsteht.
Die Dehydrierung mit Hilfe eines Wasserstoffakzeptors wird begünstigt durch Energiezufuhr
in Form von Wärme oder Licht (Sonnenlicht oder künstliches Licht).
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Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen Salze können durch Alkalien
in die entsprechenden Carbinole übergeführt werden. Die neuen Stoffe sollen als
Farbstoffe oder als Zwischenverbindungen zur Darstellung von Farbstoffen Verwendung
finden. Über die Konstitution der Endstoffe kann nichts Näheres ausgesagt werden.
Sämtliche in dieser Beschreibung angegebenen Formeln sind nur als möglich und teilweise
als wahrscheinlich zu betrachten.
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Beispiele 1. 8,7 g 9-(q.-Methylphenyl)-dibenzoxantheniumchlorid folgender
Formel
werden mit 15 g Aluminiumchlorid innig verrieben und in einem Topf auf dem Ölbad
erhitzt. Oberhalb ioo° schmilzt die Masse mit tiefblauer Farbe zusammen. Man hält
die. Schmelze so lange bei .dieser Temperatur, bis die anfangs lebhaft schäumende
Masse in ruhigen Fluß übergegangen ist. Dann steigert man die Temperatur bis auf
2oo°, wobei man häufiger umrührt, und hält sie auf diesem Punkt noch 2 Stunden.
Die erstarrte Schmelze wird in 1D41 heißen Wassers- aufgenommen, von einem geringen
Rückstand abfiltriert und in der Hilze mit 5oo ccm rauchender Salzsäure versetzt.
Das so erhaltene Deliydro-g-(q.-Methylphenyl)-i, 2, 7, 8-dibenzoxantheniumchlorid
folgender wahrscheinlicher Formel
setzt sich beim Erkalten als feiner Schlamm ab, den man auf einer Sinternutsche
sammelt und mit einem Alkohol-Äther-Geinisch auswäscht. Es hinterbleibt ein violettes
Pulver. Ausbeute 6 g.
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Der Farbstoff ist sehr leicht löslich in Nasser mit violetter Farbe
und gibt auf erschwerter und unerschwerter Seide klare violettstichigblaue Färbungen
mit ausgezeichneten Naßechtheiten.
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2. 15 g g-Phenyl-i, 2, 7, 8-dibenzoxantlieniumperchlorat (vgl. Gomberg
und Cone, Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 370, S. 168) werden mit i5o g Chlorzink
in Mörser zerrieben und il/, bis 2 Stunden auf etwa 5oo'' erhitzt, wobei die anfangs
stark schäumende Masse in ruhigen Fluß gerät. Die blauschwarze Schmelze wird durch
mehrmaliges Auskochen mit Eisessig gereinigt. Es hinterbleiben 15 g eines blauschwarzen
Pulvers, dem wahrscheinlich folgende Konstitution zukommt
Das Produkt ist in Wasser schwer löslich. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit tiefblauer Farbe und roter Fluoreszenz.
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3. 1 Mol g-Phenyl,dibenzoxanthen folgender Formel
(vgl. C 1 a i s e n, Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 237,S.266)
wird in einer zur Lösung in der Hitze etwa ausreichenden Menge, mit Salzsäure versetztem
Eisessig gelöst (es ist nicht erforderlich, däß alles in Lösung gebracht wird) und
unter Sieden am Rückfiußkühler und Durchleiten von Luft oder Sauerstöff der Bestrahlung
durch Sonnenlicht ausgesetzt. An der alsbald auftretenden Fluoreszenz erkennt man
den Beginn der Reaktion, die beendet ist, wenn sich .der dicke blaue Niederschlag
des so erhaltenen Dehydro-g=phenyldibenzoxantheniumchlorids folgender wahrscheinlicher
Formel
nicht mehrvermehrt. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. An Stelle von Sonnenlicht
kann auch ein künstliches Licht verwandt werden.
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Der Farbstoff ist sehr leicht löslich in Wasser mit violetter Farbe
und gibt auf erschwerter und unerschwerter Seide klare violettstichigblaue Färbungen
mit ausgezeichneten Naßechtheiten.
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4. 5 g 9-Phenyl-7, 8-benzoxantheniumperchlorat folgender Formel
werden in Eisessiglösung oder -suspension dem Sonnenlicht oder künstlichem. Licht
ausgesetzt und unter Durchleiten von Sauerstoff oder Luft gekocht. Nach einigen
Stunden ist die Umwandlung beendet, das gelbe Salz vollständig in das braunrote
kristalline Dehydro - g - phenylbenzoxantheniumperchlorat vom Schmelzpunkt 286°
verwandelt.
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5. 6g g-Phenyl-1, 2, 7, 8-dibenzoacridin (vgl. F. Ullmann und A. Fetv
ad j ian, Ber. d. Deutsch. Chem. Ges., Bd.36, 1030 [19o31) werden mit 14.g Aluminiumchlorid
gemischt und im Ölbad 21/2 Stunden auf 20o° erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die
Schmelze mit 750 ccm Wasser äüsgekocht und die Lösung durch- ChlorW.ässerstöf
gefällt: Die Ausbeute an dunkelrotem Dehydrophenyl-r, 2, 7, 8-dibenzoacridinchlorid
folgender wahrscheinlicher Zusammensetzung
beträgt 5 bis 6 g.
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Der Farbstoff löst sich sehr leicht in Wasser mit oranger Farbe und
Fluoreszenz. Er ergibt auf erschwerter und unerschwerter Seide aus essigsaurem Bade
klare orange Färbungen mit sehr guten Naßechtheiten.
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6. 6 g Phenyl-z, 2, 7, 8-dibenzoacridiniumperchlorat werden in 450
ccm Nitrobenzol so lange dem direkten Sonnenlicht ausgesetzt, bis die Abscheidung
dunkelroter Kristalle des Perchlorats der Dehydroverbindung beendet ist. Die Ausbeute
ist abhängig von der Bestrahlungsdauer, beträgt jedoch leicht 3 bis 4. g.
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Die Verbindung ist in Wasser schwer löslich. Sie löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit oranger Farbe und Fluoreszenz: 7. Eine Eisessiglösung des N-Phenyl-g-phenyl-z,
2, 7, 8-@dibenzoacridiniümchlorids folgender Konstitution
färbt sich am Tageslicht im Laufe mehrerer Tage schnell in der Sonne braunrot, wobei
die anfangs auftretende leuchtend grüngelbe Fluoreszenz fast ganz zurückgedrängt
wird. Die Dehydrierung ist beendet, wenn eine herausgenommene Probe bei starker
Verdünnung mit Eisessig einen blaßrosa Ablauf zeigt. Das so erhaltene Dehydrö-N-phenyl-g-phenyli.
2,
;, 8-dibenzoacridiniumchlorid folgender wahrscheinlicher Konstitution
wird mit Äther ausgefällt. Es bildet braune, dunkel glänzende Blättchen, die, aus
Essigsäureanhydrid umkristallisiert, als orangerote Blättchen mit gelbem Oberflächenglanz
erhalten werden. In Wasser lösen sie sich spielend mit orangeroter Farbe und der
gleichen Fluoreszenz, die in Eisessig indessen grüngelb ist.
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B. 5 g 9-Naphthylxanthenol folgender Formel,
(vgl. Chemisches Zentralblatt igi8, I, S.:269)
werden mit io g Aluminiumchlorid
gemischt und im Ölbad 1/2 Stunde auf 20o° erhitzt. Die Schmelze wird mit Wasser
zersetzt und mehrmals ausgekocht, zuletzt mit konzentrierter Salzsäure. Es hinterbleibt
ein schwarzes Pulver, welches in 75o-cem Benzol bis auf geringen Rückstand gelöst
wird. Nach Zugabe von 500 ccm Eisessig zur benzolischen Lösung wird mit 70prozentiger
Überchlorsäure- gefällt. Das so erhältliche Dellydro-g-naphthylxantheniumperchlorat
hat folgende wahrscheinliche Konstitution:
Schwarzas Pulver, welches sich in Eisessig nur wenig mit schmutzigoranger Farbe
mit Fluoreszenz löst. Mit konzentrierter Salzsäume tritt intensive blaugrüne Farbe
auf, wobei sich die Fluoreszenz nach. Rot verschiebt.
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g. Der Lösung von i g ß, ß-Dinaphthylsulfid in a g Benzoylchlorid
wird 3 g Aluminiumchlorid portionsweise zugesetzt, wobei g-Phenyl-i, z, 7, 8-dibenzothioxantheniumchlorid
entsteht. Nachdem die hierbei auftretende Gasentwicklung und das Schäumen beendet
ist, erhitzt man noch il/." Stunden auf 2000, kocht die erkaltete blauschwarze Schmelze
mehrmals mit Wasser aus, bis kein Farbstoff mehr in Lösung geht (insgesamt
150 ccm), fügt die gleiche Menge Eisessig hinzu und versetzt in der Hitze
mit einer Eisessiglösung von Pi.krinsäure. Beim Erkalten scheidet sich das Dehydro-g-phenyl-i,
a, 7, 8-dibenzothioxantheniumpikrat folgender wahrscheinlicher Formel
in blauschwarzen haarfeinen Nädelchen ab. Zur Entfernung der Pikrinsäure wird mit
Äther ausgewaschen. Ausbeute o,5 g. Sie lösen sich in wäßrigem Aceton, Eisessig
und Alkohol mit blauer Farbe und roter Fluoreszenz. In konzentrierter Schwefelsäure
lösen sie sich mit gleicher Farbe und Fluoreszenz.
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io. .1o Gewichtsteile 9- (p-Nitrophenyl)-r, =, 7, 8-dibenzoxanthenol
folgender Formel
(vgl. Dischendorfer und Nesitka, Monätshefte für Chemie, .Bd. So, S.27) werden
hei
einer 13o° nicht übersteigenden Temperatur in ein Gemisch von i.2o Gewichtsteilen
Alumipiiimchlorid und _3o Gewichtsteilen Natriumchlori'd eingetragen. Nach 5stündigem
Rühren bei i3o bis z5o° gießt man in 2ooo Teile Wasser, erhitzt zum Sieden, putscht
ab. kocht den Rückstand nochmals mit 2ooo Teilen Wasser aus und fällt den entstandenen
Farbstoff aus, den vereinigten rot gefärbten Filtraten mit Salzsäure aus. Zur Reinigung
kann man in Wasser lösen und mit Salzsäure wieder ausfällen.
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Der so erhältliche. Farbstoff, dem wahrscheinlich folgende Konstitution
zukommt
löst sich in Wasser mit weinroter Farbe und färbt daraus Baumwolle, tannierte Baumwolle,
beschwerte und unbeschwerte Seide in kräftigen roten Tönen von guter Lichtechtheit
an.
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ii. 4o Gewichtsteile 9-(n-Nitrophenyl)-1, 2, 7, 8-dibenzoxanthen folgender
Formel
(vgl. Dischendorfer, Monatshefte für.Chemie,- Bd. 49, .S. 140) werden .bei» i io
bis i3o° in. ein: Gemisch von i2o. Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und 3o Gewichtsteilen
. Natriumchlorid eingetragen und unter kräftigem Rühren 6 Stunden lang auf 13o°
gehalten. Nach Eingießen in 300o Teile Wasser läßt man etwa io Minuten sieden, filtriert
ab, kocht den Rückstand nochmals mit 2ooo Teilen Wasser aus und fällt aus den hellgrün
gefärbten Filtraten den Farbstoff mit Salzsäure aus. Nach Auskochen mit konzentrierter
Salzsäure (37%) erhält man das salzsaure Salz des Amins-, folgender wahrscheinlicher
Formel
in Form eines mikrokristallinen, violetten Pulvers. . Das einsäurige Salz ist grün.
Der in warmem Wasser leicht lösliche Farbstoff zieht leicht- auf Baumwolle und auf
tannierte Baumwolle und liefert klare grüne, lichtechte Färbungen; auf beschwerter
und unbeschwerter Seide erhält .man sehr klare gelbgrüne Färbungen, die hervorragende
Wasser-, Wasch- und Schweißechtheit sowie eine gute Lichtechtheit besitzen.
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12. 3-Acetylwnino-g-phenyl-i, 2, 7, 8-dibenzoxanthen:
wird in Eisessiglösung oder feiner Suspension mit Braunstein und Salzsäure so lange
ge-. kocht, bis alles Methan in .die braunrote Lösung des Chlorids übergegangen
ist. Nach Abfiltrieren des Braunsteins wird die Lösung entweder sofort im Sonnenlicht
dehydriert, wobei sich das Dehydreniumsalz als violettes mikrokristallines Pulver
abscheidet, oder man läBt das braunrote, gegen 275° schmelzende Chlorid zunächst
auskristallisieren und unterwirft es in bekannter Weise der Aluminiumchloridschmelze,
wobei dann ebenfalls der violette Farbstoff erhalten wird.
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Der- entacetylierte Farbstoff, der in der Aluminiumchl0ridschmelze
mitentstehen kann, ist etwas rotstichiger als .der acetylierteFarbstoff .
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13. 2o Gewichtsteile 9-Phenyldibenzoxanthanol werden in 1500 Volumenteilen
Eisessig unter Zugabe von io Gewichtsteilen Chinon (oder Methylenblau) so lange
gekocht, bis der Eisessig eine sattrote Farbe (mit orangeroter Fluoreszenz in .der
Verdünnung) angenommen hat. Nach, .starkem Einengen fällt man den
Farbstoff
mit konzentrierter Salzsäure und befreit ihn durch Umlösen aus Wasser von Chinon.
Er ist in allem mit dem in Beispiel 3 beschriebenen Farbstoff identisch. , 14..
In eine Schmelze aus 162 Gewichtsteilen wasserfreiem Eisenchlorid und"@5g Gewichtsteilen
Natriumchlorid trägt man bei 200° 10 Gewichtsteile des Eisenchloriddoppelsalzes
aus p-Nitro-g-phenyldibenzoxanthanol (U. Dischen.dorfer und E. Nesitka, Monatshefte
für Chemie, Bd. So, S.27 [1928J) ein, steigert dieTemperatur innerhalb weniger Minuten
auf 235 bis 2q.5° und rührt so lange nach, bis keine weitere Farbstoffbildung mehr
nachzuweisen ist. Hierauf kocht man zurEntfernung der anorganischen Salze mit verdünnter
Salzsäure aus und entzieht dem dunkelviolettenRückstand denFarbstoff durch Auskochen
mit heißem Wasser. Aus dem rotvioletten Filtrat fällt der Farbstoff -auf Zusatz
von konzentrierter Salzsäure .als rotvioletter Niederschlag aus, der ein Eisenchloriddoppelsalz
darstellt. Er ist spielend in Wasser, Sprit und Eisessig löslich mit rotvioletter
Farbe und violettem.Ablauf.
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In konzentrierter Schwefelsäure. löst er steh mit violetter Farbe
und roter Fluoreszenz. Auf beschwerter und unbeschwerter Seide erhält man klare
rotviolette Färbungen von sehr guten Naßechtheiten.
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15. io Gewichtsteile des Eisenchloriddoppelsalzes aus g-Phenyldibenzoxanthanol
(Gomberg und Cone, Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 370, S.170 [1909J) werden bei
75 bis 85° innerhalb 15 Minuten in eine Schmelze aus 162 Gewichtsteilen wasserfreiem
Eisenchlorid, 59 Gewichtsteilen Natriumchlorid und g Volumenteilen Wasser eingetragen.
Man rührt einige Zeit nach, kocht die. Schmelze mit verdünnter Salzsäure aus, saugt
ab und zieht den Rückstand mit qoo bis 500 Volttxnenteilen heißem Wasser
aus. Aus dem violett gefärbten Filtrat wird der Farbstoff mit konzentrierter Salzsäure
gefällt und zur Reinigung nochmals aus Wasser umgelöst. Der als violettes Pulver
anfallende Farbstoff stellt das Eisenchloriddoppelsalz einer Verbindung von der
wahrscheinlichen Formel gemäß Beispiel 3 dar. In Wasser löst er sich spielend mit
violetter Farbe, auf Zugabe von Eisessig, Alkohol, Aceton u., dgl. tritt eine leuchtend
orangerote Fluoreszenz auf. Der Farbstoff hat Substantive Eigenschaften und zieht
auf Baumwolle, tännierter Baumwolle, beschwerter und - unbeschwerter Seide in violetten
Tönen von hervorragender Wasser-, Wasch-und Schweißechtheit auf.
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16. In eine Schmelze aus 162 Gewichtsteilen wasserfreiem Eisenchlorid
und 59 Gewichtsteilen Natriumchlorid trägt man bei iq.o bis 15o° innerhalb
5 Minuten io Gewichtsteile p-Chlor -g-phenyldibenzoxantlianöl (O. Dischendorfer,
Monatshefte für Chemie, Bd. 59, S. 9'3 [1932J) ein, heizt kürz nach und kocht die
Schmelze mit verdünnter Salzsäure aus. Der Farbstoff kristallisiert in feinen bronzeglänzenden,
violetten Nädelchen, die nur schwer in Wasser löslich sind. Leichter lösen sie sich
in Aceton, Sprit und Eisessig mit rotblauer, dichroitischer Farbe und schwachroter
Fluoreszenz. Konzentrierte Schwefelsäure löst sie blaugrün mit schwachroter Fluoreszenz.
Beschwerte und unbeschwerte Seide werden in blauen Tönen von guten Echtheitseigenschaften
gefärbt.