DE673389C - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonabkoemmlingen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonabkömmlingen Es wurde gefunden, daB man zu einer neuen Klasse von Anthrachinonabkömmlingen der allgemeinen Zusammensetzung worin der Anthrachinonkern noch Substituenten enthalten kann, gelangt, wenn man z-Ha-' logenanthrachinone oder deren Substitutionsprodukte mit Sulfamid in Gegenwart von säurebindenden Mitteln und katalytisch wirkenden Substanzen umsetzt.
• Die Umsetzung verläuft wahrscheinlich wie folgt: Zweckmäßig führt man die Umsetzung in Lösungs- oder Verteilungsmitteln, vorzugsweise in hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, wie Äthylalkohol, Amylalkohol, Phenolen, für sich oder unter Zusatz von Wasser, aus. Bei,' Anwendung von wasserlöslichen Anthra=' chinonsulfon- oder -carbonsäuren ist auch Wasser allein ein sehr geeignetes Verdünnungsmittel. Häufig ist die Anwendung des Lösungsmittels unter Druck vorzuziehen. In einzelnen Fällen ist es ratsam, die Umsetzung zunächst bei niedrigerer Temperatur, etwa im Wasserbad, bis zur Bildung des Sulfaminsäureamids durchzuführen und erst bei höheren Temperaturen, etwa 13o bis z5o° C, den Ringschluß herbeizuführen. Dabei ist aber die Abtrennung der Sulfaminsäureamide nicht nötig.
• Als katalytisch wirkende Verbindungen haben sich besonders die Salze des i- und 2wertigen Kupfers mit anorganischen undorganischen Säuren sowie metallisches Kupfer selbst als besonders geeignet erwiesen, Die neuen Verbindungen, auch die Sulfaminsäureamide, sind stark gefärbt und geben in Alkalien tief gefärbte Lösungen von starker Fluoreszenz. Auch die tief gefärbten Lösungen in organischen Lösungsmitteln und in konzentrierter Schwefelsäure zeigen eigenartige Fluoreszenz. Die erhaltenen Anthrachinonabkömmlinge sind zum Teil, d. h. soweit sie wasserlöslich machende Gruppen enthalten, Farbstoffe und zum Teil Zwischenverbindungen für die Herstellung von Farbstoffen und können als Pythiapyrimidinanthron-S-dioxyde bezeichnet werden.
• Beispiele i. Ein Gemisch aus 24 Gewichtsteilen i-Bromanthrachinon, 13 Gewichtsteilen Sulfamid, i Gewichtsteil Kupferacetat und 2o Gewichtsteilen Kaliumacetat wird in 5oo Raumteilen Amylalkohol 2 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Nach Zusatz von So Raumteilen konzentrierter Salzsäure wird der Amylalkohol mit Dampf abgeblasen. Der tiefrote Rückstand wird kalt abgesaugt und mit iooo Raumteilen Wasser und io Raumteilen Natronlauge 38°/oig einige Zeit auf dem Dampfbad erwärmt, bis nichts mehr in Lösung geht. Dann saugt man warm ab und fällt das tiefrote Filtrat siedend mit konzentrierter Salzsäure, kühlt ab und saugt den Niederschlag ab. Man erhält goldgelbe, sehr feine Nadeln, die fast analysenrein sind. Der Schmelzpunkt liegt bei 338 bis 34.0° C und wird durch Umkristallisieren aus wenig Nitrobenzol oder viel Amylalkohol oder Eisessig nicht mehr verändert.
• In sehr verdünnter Natriumcarbonatlösung löst sich die neue Verbindung spielend leicht bei gewöhnlicher Temperatur, in verdünnter Natriumacetaflösung erst in der Wärme mit tiefroter Farbe. Die schwach gelben Lösun-"4gen in Chloroform, Eisessig oder Trichlor-Benzol zeigen in sehr großer Verdünnung im Tageslicht sehr schwache grüngelbe Fluoreszenz, unter der Ouarzlampe dagegen sehr starke Fluoreszenz. Die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist gelbrot ohne deutliche Fluoreszenz. Unter der Ouarzlampe zeigt sie aber sehr starke rotgelbe Fluoreszenz. Durch 2stündiges Erwärmen auf dem Dampfbad tritt keine Veränderung ein.
• Erhitzt man den gleichen Ansatz erst einige Stunden auf etwa ioo° C und kocht dann 2 Stunden, so erhält man den neuen Körper in gleicher Reinheit, aber in noch etwas besserer Ausbeute.
• 2. 8o Gewichtsteile Phenol, 2o Gewichtsteile Wasser, 6 Gewichtsteile i-Bromanthrachinon, 3,3 Gewichtsteile Sulfamid, o,5 Gewichtsteile Kupferacetat und 5 Gewichtsteile Kaliumacetat werden 312 Stunden bei 13o bis 14o° C verrührt. Nach Zusatz von etwas Wasser und 1.2,5 Raumteilen konzentrierter Salzsäure wird mit Wasserdampf behandelt. Aus dem Umsetzungsgemisch wird die neue Verbindung, wie im Beispiel i beschrieben, abgetrennt. Sie fällt in weniger reinem Zustande an, ist aber nach einmaligem Umkristallisieren rein.
• 3. 8 Gewichtsteile i-Amino-2, 4.-dibromanthrachinon, 6,¢ Gewichtsteile Sulfamid, i Gewichtsteil Kupferacetat und 5 Gewichtsteile Kaliumacetat werden in 125 Raumteilen Amylalkohol 3 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Dann wird abgekühlt und der Rückstand nach Zusatz von 12,5 Rauanteilen konzentrierter Salzsäure und etwas Wasser einige Minuten gekocht und abgesaugt. Durch kurzes Erwärmen mit 25o Raumteilen Wasser und 3 Raumteilen Natronlauge 38°(oig auf dem Dampfbad geht ein Teil in Lösung. Aus _ dem Filtrat erhält man mit konzentrierter Salzsäure in der Siedehitze ein karminrotes, fein kristallines Pulver, das sich in geringer Menge in heißem Wasser mit rotvioletter Farbe und tiefroter Fluoreszenz löst. Ebenso ist die Lösung in Natriumcarbonatlösung rotviolett mit lebhafter roter Fluoreszenz. Die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist blaustichigrot mit roter Fluoreszenz und wird auf Zusatz von Trioxymethylen leuchtend rotviolett. Auch die Lösungen in Eisessig oder Trichlorbenzol zeigen in sehr verdünntem Zustande noch lebhafte rote Fluoreszenz.
• Ersetzt man das i-Amino-2, d.-dibromanthrachinon durch 6,6 Gewichtsteile i-Brom-4.-methylaminoanthrachinon und arbeitet in gleicher Weise auf, so erhält man ein blauviolettes, fein kristallines Pulver, das unter dem Mikroskop feine Nadeln zeigt. Der Körper, dem auf Grund der Analyse folgende Zusammensetzung zukommt schmilzt bei 295° C unter Zersetzung und löst sich wenig in heißem Wasser mit blauvioletter Farbe und intensiver roter Fluoreszenz. Ebenso verhält sich die Lösung in sehr verdünnter Natriumcarbonatlösung. Die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist himbeerrot mit roter Fluoreszenz. Mit Trioxymethylen wird sie leuchtend blauviolett.
• 4. 33,6 Gewichtsteile i Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure, 12 Gewichtsteile Sulfamid, 2 Gewichtsteile Kupferchlerür und z Gewichtsteile wasserfreies Natriumcarbonat werden 8 Stunden bei 95° C mit 500 Raumteilen Wasser verrührt, dann wird heiß abgesaugt. Das Filtrat wird mit konzentrierter Salzsäure stark angesäuert, nach Zusatz von 5o Gewichtsteilen Natriumchlorid einige Zeit auf dem Dampfbad erwärmt, und nach dem Erkalten wird der entstandene Niederschlag abgesaugt. Durch Umkristallisieren aus einem Gemisch gleicher Raumteile konzentrierter Salzsäure und Wasser erhält man derbe, dunkle Kristalle. Das Pulver ist braunviolett. Die wäßrige Lösung ist rotviolett mit kräftiger roter Fluoreszenz. Auf Zusatz von Natriumcarbonat schlägt die Farbe nach Blauviolett mit ebenfalls kräftiger roter Fluoreszenz um. Die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist tiefgelb. Mit Trioxymethylen wird sie blau wie bei i-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure, aber mit rotem Dichroismus.
• 5. 104,5 Gewichtsteile i-BrOm-4-methylaminoanthrachinon, 2,7 Gewichtsteile Kupferacetat, 8o Gewichtsteile Sulfamid und 8o Gewichtsteile Kaliumacetat werden 5 Stunden bei 120 bis i25° C mit 6oo Raumteilen Glykol verrührt. Man setzt dann weitere 4o Gewichtsteile Sulfamid zu und rührt noch Stunden bei 12o bis i25° C. Das Umsetzungsgemisch wird dann mit Wasser verdünnt, mit Salzsäure stark kongosauer gemacht und nach dem Erkalten abgesaugt. Der Filterpreßkuchen wird mit 2ooo Raumteilen Wasser und 2o Raumteilen Natronlauge 38° Be verrührt, vom Ungelösten abgesaugt und das Filtrat siedend mit Salzsäure gefällt. Nach dem Erkalten wird die neue Verbindung, die der Verbindung des Beispiels 3 entspricht und schon sehr rein ist, abgesaugt. Sie bildet aus Nitrobenzol Kristalle in Form schöner blauer Nadeln mit starkem Bronzeglanz vom F. 295° C unter Zersetzung.
• 6. 14,4 Gewichtsteile i-Chloranthrachinon-2-carbonsäure, 16,8--Gewichtsteile Natriumbicarbonat, io Gewichtsteile Kupferchlorür und 9,6 Gewichtsteile Sulfamid werden mit 5oo Raumteilen Wasser i2 Stunden bei 70 bis 75° C verrührt. Nach der 4. und B. Stunde werden nochmals je 4,8 Gewichtsteile Sulfamid zugesetzt. Der nach dem Erkalten durch Absaugen erhaltene Filterkuchen wird zur Entfernung von Kupfersalzen mit i25 Raumteilen Salzsäure (spez. Gewicht i,i9) und 375 Raumteilen Wasser ausgekocht und nach dem Erkalten abgesaugt. Dann wird der Rückstand mit 245 Teilen Wasser und 2o Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumcarbonat 2 Stunden gekocht, abgekühlt und abgesaugt. Der Filterrückstand wird mit 5oo Teilen heißem Wasser verrührt und die erhaltene Lösung von etwas Ungelöstem abfiltriert. Das Filtrat wird heiß mit Salzsäure gefällt und der Niederschlag abgesaugt. Durch Ausziehen mit heißem Eisessig werden Verunreinigungen aus dem Niederschlag entfernt. Die Säure wird so schon fast rein erhalten. Sie besteht aus braungelben Nadeln mit blauem Oberflächenglanz und schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Nitrobenzol, wobei ein tiefgelbes Pulver erhalten wird, bei 343° C unter Zersetzung.
• 7. 5oo Raumteile Wasser, 7,3 Gewichtsteile i-jod-4-anilidoanthrachinon-2-sulfonsaures Kalium, 6,4 Gewichtsteile Sulfamid, 0,3 Gewichtsteile Kupferacetat und 7,5 Gewichtsteile Kaliumacetat werden mit 5oo Raumteilen Wasser 24 Stunden bei 8o bis 85° C verrührt. Nach der 4., 7. und io. Stunde werden nochmals je 3,2 Gewichtsteile Sulfamid zugesetzt. Man saugt kalt ab und wäscht den Filterkuchen mit etwa io °J, Kaliumacetatlösung. Der Rückstand wird in 400 Teilen heißem Wasser gelöst und von etwas Schmutz abfiltriert. Der Farbstoff wird aus dem Filträt durch allmählichen Zusatz von ioo Raumteilen Salzsäure (d = i,i9) gefällt, nach dem Erkalten abgesaugt und mit sehr verdünnter Salzsäure gewaschen. Ausbeute 5 bis 5,5 Gewichtsteile. Der Farbstoff, ein blaues Pulver mit starkem Bronzeglanz, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure gelbstichiggrün. Auf Zusatz von p-Formaldehyd wird die Lösung blaugrün. Der Farbstoff gibt- auf Wolle blaue Färbungen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonabkönunlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man i-Halogenanthrachinone oder deren Substitutionsprodu@te mit Sulfamid in Gegenwart von säur6bindenden Mitteln und katalytisch wirkenden Substanzen bei etwa 13o bis i5o° C umsetzt. z. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zunächst bei niedrigerer Temperatur durchführt und dann erst bei höherer Temperatur beendet.