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Verfahren ' zur Herstellung von unsymmetrischen Xantheniumverbindungen
Gegenstand der Patente 848 231 und 895 041: sind Verfahren zur Herstellung
von Farbstoffen der Triphenylmethanreihe, die dadurch gekennzeichnet sind, daß Resorcinsulfophthaleine
nach Ersatz der zum zentralen Kohlenstoffatom paraständigen Oxygruppen gegen austauschfähige
Atome oder Atomgruppen mit primären oder sekundären Aminen umgesetzt werden. Dabei
kann der die Sulfogruppe tragende Benzolkern noch Substituenten enthalten. In den
genannten Erfindungen sind jedoch nur symmetrische Farbstoffe, bei denen die gleiche
Aminoverbindung zweimal eingeführt worden ist, beschrieben.
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Es wurde nun gefunden, daß man unsymmetrische Xantheniumverbindungen
erhält, wenn man 9-Phenylxanthydrol-2'-sulfonsäureverbindungen, die in 3, 6-Stellung
austauschfähige Atome oder Atomgruppen enthalten und die in dem die Sulfonsäuregruppe
tragenden Benzolkern noch Substituenten enthalten können, bei niedriger oder mäßig
erhöhter Temperatur mit primären oder sekundären aromatischen
Aminen
umsetzt und die erhaltenen Kondensationsprodukte gegebenenfalls sulfoniert. Die
Umsetzung verläuft nach folgendem Schema:
In den obigen Formeln bedeutet X ein austauschfähiges Atom oder eine austauschfähige
Atomgruppe, insbesondere Halogen, R, Wasserstoff oder einen aliphatischen oder cycloaliphatischen
Rest und R2 einen aromatischen bzw. heterocyclischen Rest. Ferner kann der die Sulfogruppe
tragende Benzolkern noch Substituenten wie Halogenatome, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen,
Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen enthalten. Die als Ausgangsstoffe verwendeten
Xantheniumverbindungen der Formel (I) können beispielsweise nach Patent 87o 27o
durch Kondensation von Benzol-2-sulfonsäure-i-carbonsäuren mit Resorcin in Gegenwart
von Phosphoroxyhalogeniden oder aus Resorcinsulfophthaleinen durch Ersatz der zum
zentralen Kohlenstoffatom paraständigen Oxygruppen durch austauschfähige Atome oder
Atomgruppen hergestellt werden. Auf diese Weise können beispielsweise Halogenatome
oder Alkoxygruppen eingeführt werden. Bei der Herstellung von symmetrischen Triphenylmethanfarbstoffen
nach dem Verfahren der obenerwähnten älteren Patente, wobei die Umsetzung der Phenylxanthydrolsulfonsäureverbindungen,
die in 3, 6-Stellung austauschfähige Atome oder Atomgruppen enthalten, mit Aminen
im Molverhältnis i : 2 erfolgt, erhält man blaue bis rote' Farbstoffe, die den Violaminen,
also den Farbstoffen aus Dichlorfluoran und Aminen, entsprechend aufgebaut sind.
Es ist bekannt, daß bei der Herstellung der Violamine beide Halogenatome des Dichlorfluorans
gleichzeitig in Reaktion treten. Es ist nicht möglich, in dieser Reihe unsymmetrische
Umsetzungsprodukte aus i :41o1 Dichlorfluoran und i Mol Amin in befriedigender Ausbeute
zu isolieren. Es ist deshalb außerordentlich überraschend, daß sich die austauschfähigen
Atome oder Atomgruppen in den Phenyl xanthydrolsulfonsäureverbindungen stufenweise
mit aromatischen Aminen umsetzen lassen, so daß die halbseitigen Umsetzungsprodukte,
bei denen also Reaktion im Molverhältnis i : i eingetreten ist, gewonnen werden
können. Die Umsetzungsprodukte können dabei in ausgezeichneter Ausbeute und hoher
Reinheit isoliert werden. Tiefe Temperaturen, Verdünnung der Reaktionspartner mit
Lösungsmitteln und Vermeidung eines größeren Basenüberschusses begünstigen die Bildung
der halbseitigen Kondensationsprodukte und verhindern die Bildung der in den älteren
Patenten beschriebenen Triphenylmethanfarbstoffe. Jedoch findet die halbseitige
Umsetzung auch bei Gegenwart eines größeren Basenüberschusses statt, wenn die Temperatur
auf einer Höhe gehalten wird, bei der die doppelseitige Umsetzung noch nicht eintritt.
Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen unter ioo° durchgeführt; die günstigste
Temperatur ist von der Reaktionsfähigkeit des Amins und von der Konzentration der
Reaktionspartner abhängig. Als besonders günstige Lösungs- und Verdünnungsmittel
sind Wasser und Alkohol zu nennen. Durch Zusatz von säurebindenden Mitteln können
die Umsetzungen erleichtert und vervollständigt werden.
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Die Endprodukte scheiden sich meist in wohl ausgebildeten gefärbten
Kristallen nahezu quantitativ aus. Sie können als Ausgangsmaterialien für Farbstoffe
dienen oder können direkt oder in nachsulfoniertem Zustand als Farbstoffe Verwendung
finden. Beispiel i 8,1 Gewichtsteile des inneren Salzes der 3, 6-Dichlor-g-phenylxanthydrol-2'-sulfonsäure
werden 15 Minuten in 75 Volumteilen Methanol bei Raumtemperatur verrührt. In den
entstandenen gelben Brei läßt man schnell 4,65 Gewichtsteile Anilin einfließen.
Unter schwacher Temperaturerhöhung tritt- sehr schnell Reaktion ein. Das innere
Salz der 3, 6-Dichlorg-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonsäure geht in Lösung, und nach
kurzer Zeit scheidet sich das Reaktionsprodukt der nachstehendenFormel inbronzeglänzenden
Kriställchen aus. Man rührt i Stunde bei Raumtemperatur nach, saugt ab und wäscht
den Kristallkuchen mit Methanol und heißem Wasser. Ausbeute g, 17 Gewichtsteile
in Form eines braunroten glitzernden Kristallpulvers.
Beispiel 2 =6,2 Gewichtsteile des inneren Salzes der 3, 6-Dichlor-g-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonsäure
werden in ioo Volumteilen Alkohol gut verrührt. Dann läßt
man bei
15 bis 2o° eine Lösung von 12,3 Gewichtsteilen p-Anisidin in 75 Volumteilen Alkohol
auf einmal zufließen. Es tritt sofort Reaktion ein, wobei sich die Reaktionsflüssigkeit
intensiv rot färbt. Nach wenigen Minuten beginnt die Kristallisation des Kondensationsproduktes.
Man rührt 2 Stunden bei 20° nach. Die neue Verbindung hat sich in kleinen, irisierenden
Kristallchen ausgeschieden. Es wird abgesaugt und mehrmals mit Alkohol gewaschen.
Der Filterkuchen wird in Zoo Volumteilen Wasser, das mit 1 Volumteil konzentrierter
Salzsäure kongosauer gestellt ist, heiß verrührt. Dann wird abgesaugt, mit heißem
Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 19,3 Gewichtsteile.
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Beispiel 3 8,1 Gewichtsteile des inneren Salzes der 3, 6-Dichlor-9-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonsäure
werden in 4o Volumteilen n-Butanol verrührt. Dann läßt man eine 5o bis 6o° heiße
Lösung von 4,1 Gewichtsteilen p-Nitranilin in 4o Volumteilen n-Butanol zufließen.
Unter Rotfärbung setzt sofort die Reaktion ein, und nach wenigen Sekunden kristallisiert
das Kondensationsprodukt. Die Reaktionsmischung wird langsam auf 8o bis 9o° erhitzt.
Nach '/2stündigem Erhitzen bei 8o bis 9o° wird heiß abgesaugt und mehrmals mit Methanol
gewaschen. Man erhält 10,2 Gewichtsteile eines braunen, weichen Pulvers.
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Beispiel 4 8,1 Gewichtsteile des inneren Salzes der 3, 6-Dichlor-9-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonsäure
werden in 2o Volumteilen n-Butanol 15 Minuten bei Raumtemperatur verrührt. Dann
läßt man eine warme Lösung von 4,8 Gewichtsteilen 2-Nitro-4-toluidin in 5o Volumteilen
n-Butanol zufließen und erhitzt langsam zum schwachen Sieden unter Rückfluß. Das
Kondensationsprodukt scheidet sich bald in roten Kristallen aus. Man hält 1i/2 Stunde
im schwachen Sieden, läßt auf 5o bis 6o° abkühlen, filtriert warm ab und wäscht
mehrmals mit Methanol, bis die Methanollauge hell abläuft. Ausbeute 4,6 g eines
ziegelroten Pulvers. Beispiel 5 8,1 Gewichtsteile des inneren Salzes der 3, 6-Dichlor-g-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonsäure
werden in 3o Volumteilen Alkohol 15 Minuten verrührt. Dann läßt man eine 5o bis
6o° warme Lösung von 7,74 Gewichtsteilen 1-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäurediäthylamid
in 5o Volumteilen Alkohol zufließen. Das Reaktionsprodukt scheidet sich sofort aus.
Man erhitzt noch 2 Stunden bei 5o bis 6o°, saugt warm ab und wäscht mehrmals mit
Methanol nach. Man erhält die neue Verbindung in Form eines leuchtend ziegelroten
Pulvers. Ausbeute 12,45 Gewichtsteile. Beispiel 6 8,1 Gewichtsteile des inneren
Salzes der 3, 6-Dichlor-g-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonsäure werden in 30 Volumteilen
Methanol 15 Minuten verrührt, bis ein homogener gelber Brei entstanden ist. Man
kühlt dann auf 5 bis 1o° und läßt eine Lösung von 4,5 Gewichtsteilen p Aminoacetanilid
in 6o Volumteilen Methanol einfließen. Unter tiefblauvioletter Färbung tritt sofort
Reaktion ein, und das farbige Kondensationsprodukt kristallisiert aus. Man rührt
1 Stunde nach, gibt 1 Volumteil einer 2o Gewichtsteile Kaliumacetat in Zoo Volumteilen
Methanol enthaltenden Lösung zu, saugt nach 15 Minuten das Reaktionsprodukt ab und
wäscht auf der Nutsche mit Methanol nach. Die neue Verbindung wird in einer Ausbeute
von 9,2 Gewichtsteilen als dunkelbraunes Pulver erhalten, das in heißem Glykol mit
blaustichigroter Farbe löslich ist.
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Beispiel 7 16,2 Gewichtsteile des inneren Salzes der 3, 6-Dichlor-g-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonsäure
werden in 6o Volumteilen Methanol zu einem gelben, homogenen Brei verrührt. Dann
läßt man eine Lösung von 16,8 Gewichtsteilen 3-Amino-N-äthylcarbazol in 15o Volumteile
Methanol unter schnellem Rühren zufließen. Die Umsetzung tritt augenblicklich ein,
und das Kondensationsprodukt scheidet sich sofort aus. Man rührt noch 2 Stunden
bei Raumtemperatur, saugt ab und wäscht mit Methanol nach. Zur weiteren Reinigung
wird der Filterkuchen in 250 Volumteilen stark verdünnter Salzsäure bei 8o° verrührt,
heiß abgesaugt und mehrmals mit heißem Wasser gewaschen. Ausbeute 21,6 g eines schwarzen
Pulvers. Beispiel 8 3o Gewichtsteile des inneren Salzes der 3, 6-Dichlor-g-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonsäure
und 35 Gewichtsteile p-Aminophenyl-ß-oxyäthylsulfon werden in 500 Volumteilen
Alkohol verrührt und i Stunde unter Rückfluß zum schwachen Sieden erhitzt. Das Kondensationsprodukt
scheidet sich in rotbraunen Kristallen aus. Man saugt bei 40° ab und wäscht auf
der Nutsche mehrmals mit Alkohol nach. Die neue Verbindung wird als rotbraunes Pulver
in einer Menge von 41,4 Gewichtsteilen erhalten.
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Beispiel g 4o Gewichtsteile des inneren Salzes der 3, 6-Dichlor-g-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonsäure
und 69 Gewichtsteile 3-Amino-4-methoxyphenyl-ß-oxyäthylsulfon werden in 6oo Volumteilen
Alkohol verrührt und 1 Stunde unter Rückfluß zum schwachen Sieden erhitzt. Dabei
kristallisiert das Kondensationsprodukt in ziegelroten Kristallen aus. Man saugt
bei 4o bis 5o' ab, verrührt den Filterkuchen 15 Minuten bei 8o° in 5oo Volumteilen
Wasser, saugt erneut ab und wäscht mit heißem Wasser nach. Nach dem Trocknen erhält
man 46 Gewichtsteile eines bordoroten Pulvers.
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Beispiel 1o 8,1 Gewichtsteile des inneren Salzes der 3, 6-Dichlor-g-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonsäure
und 1o Gewichtsteile 4-Amino-3, 5-dimethylphenyl-ß-oxyäthylsulfon werden in 25 Volumteilen
Glykol 4 Stunden auf ioo° erhitzt. Die Ausgangsverbindungen gehen in Lösung. Aus
der tiefbraunroten Lösung scheidet sich gegen Ende des Erhitzens das Kondensationsprodukt
in gelbroten Kristallen aus. Man läßt auf
5o bis 6o° abkühlen, tropft
ioo Volumteile i n-Salzsäure ein, läßt weitere 400 Volumteile Wasser langsam zufließen,
saugt ab und wäscht auf der Nutsche mehrmals mit Wasser. Ausbeute 8,95 Gewichtsteile
braunes Pulver.
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Beispiel ir 8,1 Gewichtsteile des inneren Salzes der 3, 6-Dichlor-g-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonsäure
und 7,65 Gewichtsteile i Amino-2-oxy-3-benzoesäure werden in i5o Volumteilen Alkohol
verrührt und 2 Stunden unter Rückfluß zu gelindem Sieden erhitzt. Das Kondensationsprodukt
scheidet sich schon nach kurzem Erhitzen, aus. Man saugt bei qo bis 5o° ab und verrührt
den Filterkuchen 15 Minuten bei 8o° in Zoo Volumteilen Wasser, das mit 5 Volumteilen
konzentrierter Salzsäure angesäuert ist. Es wird erneut abgesaugt, mit heißem Wasser
gewaschen und getrocknet. Ausbeute io,i Gewichtsteile eines ziegelroten Pulvers,
das in verdünnten Alkalien leicht mit roter Farbe löslich ist.
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In gleicher Weise können auch i-Amino-3-oxy-4-benzoesäure, i Amino-4-oxy-5-benzoesäure,
i-Amino-3-methyl-4-oxybenzol-5-carbonsäure, i-Amino-2-methyl-4-oxybenzol-5-carbonsäure
und i-Amino-2-oxy-5-methylbenzol-3-carbonsäure mit dem inneren Salz der 3, 6-Dichlor-g-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonsäure
umgesetzt werden.
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Beispiel i2 16,2 Ge,##@,ichtsteile des inneren Salzes der 3, 6-Dichlor-g-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonsäure
werden in einer Lösung von 15 Gewichtsteilen i-Amino-z, 6-dimethylbenzol und
30 Volumteilen Methanol schnell eingetragen. Die Lösung färbt sich bald tiefrot,
wobei die Ausgangsverbindung in Lösung geht. Zur Vervollständigung der Reaktion
erwärmt man 30 Minuten auf 6ö bis 70°. Die entstandene tiefdunkel gefärbte,
dickflüssige Lösung rührt man langsam in Zoo Volumteile 2,i°/oiger Salzsäure ein.
Dabei fällt das Kondensationsprodukt amorph aus. Zur Überführung in ein gut kristallisiertes
Produkt wird i/2 Stunde auf 7o bis 8o° erhitzt; heiß abgesaugt und mehrmals mit
heißem Wasser nachgewaschen. Ausbeute 18;g Gewichtsteile eines ziegelroten Pulvers;
das in Methanol oder Alkohol leicht mit gelbroter Farbe löslich ist.
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In gleicher Weise verfährt man bei der Umsetzung des inneren Salzes
der 3, 6-Dichlor-g-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonsäure mit i .@lmino-2, 4, 6-trimethylbenzol
(Mesidin). :'Ulan erhält das Kondensationsprodukt in nahezu theoretischer Ausbeute
als leuchtendes, ziegelrotes, lockeres Kristallpulver.
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Beispiel 13 8,1 Gewichtsteile des inneren Salzes der 3, 6-Dichlor-g-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonsäure
werden in eine Lösung von io Gewichtsteilen i-Methylämino-2, 5-dimethylbenzol und
2o Völumteilen Methanol eingetragen und i/2 Stunde unter RückfluB zum schwachen
Sieden erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt mittels verdünnter Salzsäure und Nacherhitzen,
wie in Beispiel i2 beschrieben. Es werden 8,5 Gewichtsteile eines ziegelroten, lockeren
Pulvers erhalten.
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An Stelle von i-Methylamino-2, 5-dimethylbenzol kann man die gleiche
Menge i-l@fethylamino-2-methylbenzol verwenden. Dabei erhält man 9,2 Gewichtsteile
des entsprechenden Kondensationsproduktes als braunrotes, lockeres Pulver, das in
Methanol oder Alkohol leicht mit gelbroter Farbe löslich ist.
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j Beispiel 14 8,1 Gewichtsteile des inneren Salzes der 3, 6-Dichlor-g-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonsäure,
io Gewichtsteile i-Amino-2-methyl-6-chlorbenzol und 2o Volnmteile Methanol werden
2 Stunden unter Rückfluß zum schwachen Sieden erhitzt. Bereits nach i Stunde kristallisiert
der größte Teil des Kondensationsproduktes aus. Man läßt abkühlen und tropft langsam
50 Volumteile 2n-Salzsäure ein. Dabei kristallisiert das Kondensationsprodukt
fast vollkommen aus. Es wird abgesaugt und mehrmals mit heißem Wasser gewaschen.
Ausbeute 9,7 Gewichtsteile eines ziegelroten grobkristallinen Pulvers.
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Beispiel 15 8,1 Gewichtsteile des inneren Salzes der 3, 6-Dichlor-g-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonsäure,
9,6 Gewichtsteile i-Amino-2-triflüormethylbenzol und 5o Volumteile Alkohol
werden 6 Stunden unter Rückfluß zum schwächen Sieden erhitzt. Die Ausgangsverbindung
geht langsam unter Rotfärbung in Lösung. Das Kondensationsprodukt scheidet sich
schon nach kurzer Zeit aus der siedenden Lösung in gut ausgebildeten, rhombischen
Kristallen aus. Man läßt erkalten, saugt ab und wäscht auf der Nutsche mehrmals
mit Alkohol, bis die Waschflüssigkeit nur noch schwachgelb gefärbt ist. Ausbeute
9,2 Gewichtsteile eines leuchtend gelbroten Kristallpulvers mit schwachem Bronzeglanz.
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Beispiel 16 8,1 Gewichtsteile des inneren Salzes der 3, 6-Dichlor-g-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonsäure,
7,6 Gewichtsteile i-Amino-2-methyl-4-cyclohexylbenzol und 50 Volumteile Methanol
werden schnell verrührt. Aus der sich bildenden tiefbraunroten Lösung kristallisiert
das Kondensationsprodukt aus. Man erhitzt 2 Stunden auf 4o bis 50°, saugt ab und
wäscht mehrmals mit Methanol. Ausbeute io,8 Gewichtsteile lockeres braunrotes Pulver.
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Beispiel 17 8,1 Gewichtsteile des inneren Salzes der 3, 6-Dichlor-g-phenyl-xanthydrol-ä'-sulfonsäure
und 5o Volumteile Methanol werden 3o Minuten verrührt. In den gelben, homogenen
Brei läßt man eine heiße Lösung von g Gewichtsteilen 4 -@mino-3, 2'-dimethylazobenzol
in 50 Volumteilen Methanol einfließen. Die gelbrote Farbe schlägt schnell
nach dunkelrot um, und nach kurzer Zeit beginnt das Kondensationsprodukt auszukristallisieren.
Es wird g Stunden nachgerührt, 2 Volumteile einer 2o Gewichtsteile Kaliumacetat
in ioo Volumteilen Methanol enthaltenden Lösung zugegeben, nach 15 Minuten abgesaugt
und
mit Methanol nachgewaschen. Zur weiteren Reinigung wird der
Filterkuchen mit Zoo Volumteilen Wasser bei 8o° ausgerührt, abgesaugt und getrocknet.
Ausbeute 12 Gewichtsteile braunrotes Pulver.
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Beispiel 18 8,1 Gewichtsteile des inneren Salzes der 3, 6-Dichlor
- 9 - phenyl-xanthydroT 2'- sulfonsäure werden schnell in eine warme Lösung von
9,5 Gewichtsteilen 1-(4'-Aminophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) in 15oVolumteilen Methanol
eingetragen. Aus der entstehenden tiefroten Lösung kristallisiert nach kurzer Zeit
das Kondensationsprodukt in grünbronzierenden Kristallen aus. Man rührt 2 Stunden
bei Raumtemperatur, läßt i5o Volumteile Wasser einfließen, saugt ab und wäscht mehrmals
mit heißem Wasser nach. Ausbeute io,7 Gewichtsteile olivgrünes, bronzierendes Pulver.
Die Verbindung ist in verdünnten Alkalien mit braunroter Farbe leicht löslich.
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Beispiel i9 8,1 Gewichtsteile des inneren Salzes der 3, 6-Dichlor-9-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonsäure,
6,8 Gewichtsteiledehydrothio-p-toluidinsulfonsauresNatrium und 50 Volumteile
Methanol werden schnell verrührt. Die Ausgangsverbindungen gehen bald in Lösung.
Aus der tiefgefärbten Lösung scheidet sich das Kondensationsprodukt in mikroskopisch
kleinen, violetten Kristallen aus. Man rührt i Stunde bei 2o bis 25° nach und gibt
dann ii Volumteile einer 2o Gewichtsteile Kaliumacetat in ioo Volumteilen Methanol
enthaltenden Lösung zu. Das Kaliumsalz des Kondensationsproduktes beginnt auszukristallisieren.
Nach 30 Minuten wird abgesaugt, mit wenig Methanol, dann mit Aceton nachgewaschen.
Der Filterkuchen bronziert stark. Ausbeute 9 Gewichtsteile violettes Pulver, das
in kaltem Wasser wenig, in heißem Wasser gut löslich ist. Das Kondensationsprodukt
färbt Baumwolle direkt in rotvioletten Tönen. Beispiel 20 9,7 Gewichtsteile des
inneren Salzes der 3, 6-Dichlor-9-phenyl-xanthydrol-2', 4'-disulfonsäure werden
15 Minuten in 5o Volumteilen Methanol verrührt. Dann läßt man 5 Gewichtsteile Anilin
einfließen, wobei sofort intensive Rotfärbung eintritt. Das Kondensationsprodukt
scheidet sich in gut filtrierbarer Form aus. Es wird 2 Stunden nachgerührt, abgesaugt
und mit Methanol gewaschen. Der braune, etwas bronzierende Filterkuchen wird in
ioo Volumteilen io°/öiger Salzsäure verrührt. Dann wird erneut abgesaugt und mit
stark verdünnter Salzsäure gewaschen. Ausbeute 5,8 Gewichtsteile braunes, lockeres
Pulver, das in verdünnten Alkalien leicht mit gelbroter Farbe löslich ist.
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Beispiel 21 6 Gewichtsteile des inneren Salzes der 3, 6-Dichlor-9-phenyl-xanthydro1-2'-sulfonsäure
werden mit 6,5 Gewichtsteilen 4-aminodiphenylamin-2-sulfonsaurem Ammonium in einer
Mischung von 8o Volumteilen Methanol und 20 Gewichtsteilen Wasser bei Raumtemperatur
verrührt. Aus der dunkelvioletten Lösung, scheiden sich nach kurzer Zeit dunkelgefärbte
Kristalle aus, die nach Beendigung der Reaktion abgesaugt werden. Durch Lösen in
Sodalösung und Aussalzen kann eine weitere Reinigung des Kondensationsproduktes
erreicht werden. Es färbt Wolle und Seide je nach der Farbstärke in grauen und schwarzen
Tönen licht- und waschecht.
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Beispiel 22 12 Gewichtsteile des inneren Salzes der 3, 6-Dichlor-9-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonsäure
werden mit 7 Gewichtsteilen i-aminobenzol-3-sulfosaurem Natrium in 8o Volumteilen
Glykol bei 5o bis 6o° umgesetzt. Das Kondensationsprodukt fällt in ziegelroten Kristallen
aus. Es wird abgesaugt, in wenig Wasser unter Zusatz von wenig Soda gelöst und mit
Magnesiumchlorid ausgesalzen.
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Beispiel 23 8 Gewichtsteile des inneren Salzes der 3, 6-Dichlor-9-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonsäure
werden mit 7,4 Gewichtsteilen i-amino-2-oxy-5-sulfo-3-benzoesaurem Natrium in 8o
Volumteilen Äthylalkohol bei 40° mehrere Stunden gerührt. Nach Abkühlen und Absaugen
erhält man das Kondensationsprodukt als dunkelrotes Pulver. Nimmt man die Umsetzung
mit i-amino-4-oxy-3-sulfo-5-benzoesaurem Natrium vor, so entsteht das isomere Kondensationsprodukt
als dunkelbraunes Pulver.
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Beispiel 24 64 Gewichtsteile des inneren Salzes der 3, 6-Dichlor-g-phenyl-xanthydrol-2'-4'-disulfonsäure
werden mit 29,04 Gewichtsteilen i-Methylamino-2-methylbenzol in 300 Volumteilen
Methanol 5 Stunden auf 5o° erwärmt. Man verdünnt mit 11 Wasser, fügt io Gewichtsteile
konzentrierte Salzsäure hinzu und erwärmt schwach auf dem Dampfbad. Das Kondensationsprodukt
fällt als dunkelrotes Harz aus, das zur Entfernung überschüssiger Base mehrmals
mit verdünnter Salzsäure digeriert wird. Das in der Kälte spröde und leicht pulverisierbare
Harz stellt ein ziegelrotes Pulver dar. Ausbeute 46,3 Gewichtsteile. Beispiel 25
Wird das innere Salz des Beispiels 24 an Stelle von i-Methylamino-2-methylbenzol
mit Mesidin kondensiert, so erhält man bei gleicher Arbeitsweise ein leuchtend orangefarbenes
Pulver.
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Beispiel 26 9,4 Gewichtsteile des inneren Salzes der 3, 6-Dichlor-9-phenyl-xanthydrol-4'-methoxy-2'-sulfonsäure
werden in 5o Volumteilen Methanol mit 5 Gewichtsteilen i-Amino-4-methylbenzol i
Stunde zum schwachen Sieden erwärmt und, wie in Beispiel 24 beschrieben, aufgearbeitet.
Das Kondensationsprodukt stellt ein rotes Pulver dar.
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Beispiel 27
5 Gewichtsteile des inneren Salzes der 3,6-Di-chlor-9-phenyl-xanthydrol-4'-carboxy-2'-sulfonsäure
werden in @o Volumteilen Methanol mit 3 Gewichtsteiler
i-Amino-4-äthoxybenzol
2 Stunden, zum Sieden erhitzt. Man gießt in verdünnte Salzsäure, saugt ab und wäscht
mit Wasser aus. Man erhält das Kondensationsprodukt mit guter Ausbeute als rotes
Pulver. Beispiel 28 4 Gewichtsteile des inneren Salzes der 3, 6-Dichlorg-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonsäure
und 50 Volumteile Methanol werden mit 1,5 Gewichtsteilen i-Äthylamino-2-methylbenzol
4 Stunden bei 2o° gerührt. Dann wird durch Zugabe von Wasser das Kondensationsprodukt
ausgefällt und getrocknet. Es stellt ein dunkelbraunes Pulver dar.
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Beispiel 29 4 Gewichtsteile des inneren Salzes der 3, 6-Dichlorg-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonsäure
und 50 Volumteile Methanol werden mit i,7 Gewichtsteilen Butylaminobenzol mehrere
Stunden gerührt. Dabei scheidet sich das Kondensationsprodukt zum Teil aus. Zur
vollständigen Fällung setzt man Wasser zu und trocknet die ausgeschiedene Masse.
Man erhält ein dunkelbraunes Pulver.
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Beispiel 30 4 Gewichtsteile des inneren Salzes der 3, 6-Dichlorg-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonsäure,
50 Volumteile Methanol und 1,5 Gewichtsteile Äthylaminobenzöl werden 6 Stunden
bei Zimmertemperatur kondensiert. Man saugt ab und trocknet. Das Endprodukt ist
ein. rotbraunes lockeres Pulver. Beispiel 31 4,5 Gewichtsteile des inneren Salzes
der 3, 6, 4'-Trichlor-g-phenyl-xanthydroi-2'-sulfonsäure, 50 Volumteile Methanol
und 1,5 Gewichtsteile i-Äthylaminobenzol werden bei gewöhnlicher Temperatur gerührt.
Man isoliert das Kondensationsprodukt durch Fällen mit Wasser und erhält nach dem
Trocknen ein rotbraunes Pulver.
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Beispiel 32 4,5 Gewichtsteile des inneren Salzes der 3, 6, 4'-Trichlor-g-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonsäure,
50 Volumteile Wasser und 3 Gewichtsteile 4-aminodiphenyläther-2-sulfonsaures
Natrium werden bei 3o bis 40° kondensiert. Anschließend wird durch Zugabe von Kochsalz
ausgesalzen, filtriert und getrocknet. Man erhält 5 Gewichtsteile des schwarzbraunen
Kondensationsproduktes.