-
Verfahren zur Herstellung von neuen Anthrachinonfarbstoffen Die vorliegende
Erfindung betrifft Farbstoffe der Anthrachinonreiheund insbesondere a- (Phthalimidoinehtylanilino)-atithrachinone,
deren Phthalaminsäurederivate und ein Verfahren zu deren Herstellung.
-
Es ist bekannt, daß a-(Phthalimidomethyl)-anthrachinonfarbstoffe hergestellt
werden können, indem Methylolphthalirnid mit i- oder 2-Oxyanthrachinon kondensiert
wird. Aminoanthrachinone und Polvatninoanthrachinone unterliegen dieser Kondensationsreaktion
nicht.
-
Es ist auch bekannt, daß rund i, 5-Phthalimidoanthrachinone hergestellt
werden können, indem eine llalogerweri>iii<liitig von Antlirachinon mit Phthalimid
inGegenwart einesKupferkatalysators,wiebeispielsweise Cuprichlorid, und in Gegenwart
eines säurebindenden Mittels, wie beispielsweise Natriumacetat u. d-1.; behandelt
wird. Verbindungen dieser Art, die gewöhnlich von gelber Farbe sind, sind jedoch
wegen ihrer geringen Echtheit als Farbstoffe nicht besonders brauchbar.
-
Es wurde nun gefunden, da.B Anthrachinone, bei denen wenigstens eine
der a-Stellungen durch eine substituierte Anilingruppe besetzt ist, leicht mit Methylolphthalimiden
reagieren und a-(Phthalimidomethylanilino) -anthrachinone liefern. Diese Farbstoffe
sind nicht nur als Farben und Pigmente wertvoll, sondern liefern beim Aufspalten
zur
Plithalaminsätire Farbstoffe, die auch als Farben zum Färben
von Polyamiden, sowie Wolle und als Pigmente und Grundstoffe für Tinte wertvoll
sind.
-
Es ist daher ein Gegenstand vorliegender Erfindung, a-(Phthalimidomethylanilino-antlirachinonfarbstoffe
herzustellen.
-
Ein weiterer Gegenstand besteht in der I-Terstellung von Phthalaminsäurederivaten
aus den genannten Farbstoffen durch Hydrolyse.
-
Zwecks Herstellung der neuen Farbstoffe wird ein Anthrachinon, in
welchem wenigstens eine der a-Stellungen durch eine substituierte Anilingruppe besetzt
ist, mit einem Methylolphthalirnid in Gegenwart von Schwefelsäure kondensiert.
-
Die in der a-Stellung des Anthrachinonkernes vorhandene Gruppe oder
Gruppen enthalten Kernsubstituenten, die nach der o- und p-Stellung dirigieren,
und wenigstens eine der o- oder p-Stellungen zu diesem dirigierenden Substituenten
ist unbesetzt. Infolgedessen werden während der Kondensationsreaktion eine oder
zwei Phthalimidomethylgruppen in diese unsubstituierten Stellungen der Anilinradikale
eingeführt.
-
Zur Durchführung der Erfindung wird i g Mol eines a-(substituierten
Anilino)-anthrachinons in 96°/oiger Schwefelsäure bei einer Temperatur von io bis
3o° gelöst, und zu der Lösung werden dann i bis 8 Molekularäquivalente in 6o/oigem
molarem Überschuß eines Methylolphtlialimids zugesetzt. Das Gemisch wird dann vorzugsweise
unter Rühren mehrere Stunden bis mehrere Tage bei einer Temperatur zwischen 20 und
30°, vorzugsweise bei Zimmertemperatur, d. h. bei 20°, stehengelassen. Das Gemisch
wird dann auf Eis gegossen, der Niederschlag abfiltriert, mehrmals mit Wasser gewaschen
und getrocknet. Das ausgefällte Produkt kann als solches als Kiipenfarbstoff benutzt
oder, wie nachstehend beschrieben, der Hydrolyse unterworfen werden, so daß Phthalaminsäureanthrachinone
erhalten werden.
-
Die anzuwendenden Molekularäquivalente des Methylolphthalimids sind
natürlich von der Anzahl der substituierten Anilingruppen in dem Anthrachinonkern
und von der Anzahl der unbesetzten o- und p-Stellungen zu der Substituentengruppe
der substituierten Anilingruppe und von der Anzahl der in den Phenylring der substituierten
Anilingruppe einzuführenden Phthalimidomethylgruppen abhängig. Für jede Anilingruppe,
welche in den a-Stellungen des Anthrachinonkernes vorhanden ist, entspricht die
größte Anzahl der Molekularäquiv alente in 6o/oigem molarem Überschuß eines zu verwendenden
Methylolphthalimids der Summe der verfügbaren reaktionsfähigen Stellungen. Wenn
so zwei o-Stellungen der Substituentengruppe im Anilinradikal unbesetzt sind, werden
zwei Molekularäquivalente in 6o/oigem molarem Überschuß für jede substituierte Anilingruppe
benutzt. Es ist daher möglich, nicht nur eine, sondern zwei Phthalimidomethylgruppen
in je eine der substituierten Anilingruppen zu dirigieren.
-
Die a-(substituierten Anilino)-anthrachinone lassen sich leicht herstellen,
indem in üblicher Weise ein a-Chlor- oder a-Bromanthrachinon mit einem substituierten
Anilin in Gegenwart von Kupfer oder Kupfersalzen und eines Säurebinders, wie Natriumbikarbonat,
kondensiert wird.
-
Die substituierten Aniline, die mit einem a-Chlor-oder a-Bromanthrachinon
kondensiert werden, sind, wie. angegeben, solche, die o- und p-dirigierende Substituenten,
wie beispielsweise niedere Alky 1- und Alkoxygruppen mit i bis 4 Kohlenstoffatomen,
z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Btityl, Methoxy, Äthoxy, Propoxy usw., oder Aryloxygruppen,
wie Phenoxv, p-Methoxyphenoxy, p-Phenoxvl>lienoxy, li-Snlfophenoxy usw., oder Aralkylgruppen,
wie Benzol oder o- und m-Methyllienzyl, oder Hvdroxvl oder niedere Oxyalkylgruppen,
wie @letlivlol, a-Oxypropanol, ß-Oxypropanol usw., oder Halogen, insbesondere Chlor
und Brom, enthalten.
-
Als Beispiele von substituierten Anilinen der obengenannten Art können
die folgenden angeführt werden: o-Toluidin, p-Toluidin, p-Aminoplienol, 2-Chlor-p-anisidin,
2-('lilor-p-toluidin, 2, 3, _I-Trichloranilin, 2-Äthyl-p-toluidin, 2, 4-lylidin,
2, 5-Xylidin, 3, 4-Xylidin, p-Phenetidin, p-Anisidin, p-Phenoxyanilin, 4-(p-Aminophenoxy)-1ienzolsttlfonsäure,
4-Aininodil>henylnietlian, I> Äniinol)enzylalkohol.
-
Die a-(substituierten .@liiiliiio)-antlii-acliinoiie können ferner
durch Halogen, wie Chlor oder Broin, oder Amino-, Oxy-, :111;v1-, Metliyl-, :@@tlivl-
oder Propyl- usw. oder Carbonsä ure- oder Stilfonsäuregruppen u. dgl. substituiert
sein. Diese Gruppen können in einer oder mehreren oder allen Stellungen, die durch
die genannten substituierten gruppen nicht besetzt sind, erscheinen.
-
Als Beispiele von a-(substituierten Anilino)-anthrachinonen, die unter
die vorstehende Beschreibung fallen, können die folgenden angeführt werden: i-Amino-2-brom-4-tolui(Iinoantlii-acliinon,
i-(2-b@ethyl-5'-chlor) - anilinoanthrachinon-2-carbonsäure, i, 4-Di-p-toluidinoanthrachinon,
i, 4, 5, 8-Tetra-ptoluidinoantliracliinon, i - Aniino - <I - p - toltiidinoanthrachinon-2-sulfOnsäure,
i-Amino-4-p-ätliylanilinoanthrachinOn-2-sulfonsäure, i-Amino-4-ni-chloranilinoanthrachinon
- 2 - sulfonsätti-e, i - Aniino - 6 -chlor - 4 - anilinoanthrachinon - 2 - stilfonsäure,
i-Amino-4-anilinoanthracliinon-2, 5-disulfonsäure, i, 4-Di-p-toluidinoantlirachinon-2,
3-dicarbonsäure, i, 4-Di-p-toluidino-2, 3-dimethylanthrachinon.
-
Die Methylolphthalimide, die benutzt lverden können, sind das Methvlolphtlialimid
selbst oder substituierte Methylolphtlialiiliide, bei denen ein oder mehrere Substituenten
in den 3-6-Stellungen des Benzolkernes vorhanden sein können. Derartige Methylolphthaliinide
sind beispielsweise: N-Methylol-3-methylphthalimid, N-.\Ietliylol-.I-inethylphthalimid,
N - Methylol -4, 5 - dibromphthalimi<l, N-Methylol-4-chlorphthalimid, N-Methylol-3,
4-dichlorphthalimid, N-bletliylol-3-nitrophthalimid, N-Methylol-4-nitrophthalimid,
\ -Nlethylol-5-aminophthalimid, N-Methylol-6-aminoplithalimid.
-
Die Methylolplithalimidekönnen leicht hergestellt werden, indem eine
Formalinlösting init einem Phthalimid gekocht wird.
Anstatt bei
der Kondensationsreaktion ein @letllyloll@llthalimi<1 zli Verwenden, können auch
molekulare Äquivalente eines Phthalimids und Formaldehyds oder eine Formaldehyd
liefernde Verbindung, wie I'araformaldehyd, benutzt «-erden.
-
I )ie %-i rd durch die folgenden Beispiele, auf die die Hrlindung
jedoch nicht beschränkt ist, ll:iller beschrieben.
40,7 g i-:lmiiio-=-11:-oin-@-toluidinoalitliracliinon wur<lrn ill 175 cc pG°/oiger
Schwefelsäure bei 20 ° gelöst. Zu dieser Lösung wurden 18,7 g Methylol-1>litlialiniil1
in 6%igeni molarein LTberschuß zugesetzt und die Lösung i 5 Stunden hei Zimmertemperatur
stehengelassen. IDie Lösung wurde dann auf Kis gegossen, und der blaue Niederschlau
abfiltriert. Die Ausbeute des Farbstoffes, die cluantitatic ist, betrug 58g mit
einem Schmelzpunkt von i .5S bis i67°.
-
C)as Produkt fiirl>t Celluloseacetat aus einem ll@il3@n @@.ifeiilrule
in blauen Tönen.
Iwispiel 1 wurdc wiederholt mit dein Unterschied, daß 374 g an Stelle Voll 18,7
gethyloll>hthalimid benutzt wurden. I?s wurde eine quantitative Ausbeute des Dikondensationsproduktes
erhalten, d. h. es wurden zwei Phthalimidomethylgruppen in die o-Stellungen zur
Methylgruppe des p-Toluidinoanthrachinons eingeführt.
39 g I-(2'-Chlor-5'=methyl)-anilinoanthrachinon-2-carbonsäurewerden in 200 cc 96%iger
Schwefelsäure bei Zimmertemperatur gelöst. Zu dieser L' -sung wurden unter
Rühren i8,8 g Methylolphthalimidzugesetzt unddieLösung2Tage stehengelassen.
In Verfolg der Arbeitsweise des Beispiels I wurden 52,5 g (95%) eines roten Farbstoffes
erhalten. Das Produkt färbt Polyamide und Wolle aus neutralem oder saurem Bade in
roten Tönen.
41,6 g i, 4-Di-p-toluidinoanthrachinon wurden in 175 cc 96%iger
Schwefelsäure gelöst. In diese Lösung wurden 74,8 g Methylolphthalimid eingerührt.
Die Lösung wurde dann 16 Stunden bei 3o bis 3i° gerührt. Durch Aufarbeiten des Reaktionsgemisches
wie im Beispiel I wurden 101 9 (97%, berechnet auf das Tetra-Substitutionsprodukt)
eines grünen Pigments erhalten.
Beispiel I wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die 40,7 g i-Amino-2-brom-4-toluidinoanthrachinon
durch 40,8 g i-Amino-4-p-toluidinoanthrachinon-2-sulfonsäure ersetzt wurden. Das
wie im Beispiel I abgeschiedene Produkt färbt Wolle in blauen Tönen.
62,8g i, 4, 5, 8-Tetra-p-toluidinoanthrachinon wurden in 300 cc 98%iger Schwefelsäure
gelöst. Zu dieser Lösung wurden unter Rühren 15o g Methylolphthalimid zugesetzt
und das Rühren bei einer Temperatur von 30 bis 3 t ° 16 Stunden fortgesetzt.
Durch Aufarbeiten des Reaktionsgemisches wie im Beispiel I wurden 184,3 g (970/0
berechnet auf ein Octasubstitutionsprodukt) eines dunkelgrünen Pigments erhalten.
io g des Tetrasubstitutionsproduktes des Beispiels IV in Form einer fein zerkleinerten
io%igen Paste wurden 2 Stunden mit 5oo cc einer io%igen Kaliumhydroxydlösung gekocht.
Die hydrolysierte Tetraphthalaminsäure wurde beim Fällen erhalten und wurde durch
Filtration abgeschieden.
-
Die Phthalaminsäurederivate sind sehr brauchbar zum Färben von `Volle
und Polyamiden.
Die Verbindungen der Beispiele I bis VI einschließlich
wurden auch nach dem Verfahren des vorstehenden Beispiels hydrolysiert, so daß Phthalaminsäurederivate
erhalten wurden.
-
Obgleich die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beschrieben
worden sind, so sind für den Fachmann doch viele Abweichungen möglich, ohne daß
hierdurch indessen der Rahmen der Erfindung verlassen wird.