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Verfahren zur Herstellung saurer Farbstoffe der Anthrapyridonreihe
Es wurde gefunden, daB man zu wertvollen roten Farbstoffen der Anthrapyridonreihe
gelangt, wenn man i-Amino-anthrachinonverbindungen der Zusammensetzung
in der A Chlor, Brom oder eine Sulfonsäuregruppe, deren H-Atom durch N H,
oder ein Metallkation ersetzt ist, x Methyl oder Äthyl und y und z Wasserstoff,
Halogen, Methyl oder Äthyl bedeuten, mit einem Ester der Zusammensetzung R-CHz-COORl,
worin R -CO=aryl und R, Alkyl bedeuten, kondensiert und das Kondensationsprodukt,
wenn A Chlor oder Brom ist, mit einem Alkalimetallsulfit behandelt.
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Es wurde weiter gefunden, daß die neuen Farbstoffe auch in der Weise
hergestellt werden können, daß man von Anthrapyridonverbindungen der Zusammensetzung
worin R -C 0-aryl und A Chlor oder Brom bedeuten, ausgeht und diese Verbindungen
mit einem aromatischen Amin der Zusammensetzung
in der x Methyl oder Äthyl und y und z Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Äthyl bedeuten,
kondensiert und das Kondensationsprodukt mit einem Alkalimetallsulfit behandelt.
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Die neuen Farbstoffe besitzen die Zusammensetzung
worin R, x, y und z die obengenannte Bedeutung haben.
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Sie färben Wolle und andere tierische Fasern sowie künstliche Fasern,
wie z. B. Polyamidfasern, in blaustichigroten Tönen von großer Lebhaftigkeit und
besitzen ein hervorragendes Neutralziehvermögen.
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Die Färbungen zeichnen sich vor allem durch sehr gute Naßechtheiten,
wie z. B. Wasch-, Schweiß- und Walkechtheit, sowie durch eine gute Lichtechtheit
aus.
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Die Kondensation mit dem Ester erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen
von 15o bis 18o° und in Gegenwart eines Oxybenzolderivates. Ist A Chlor oder Brom,
so tritt an Stelle des Oxybenzolderivates ein anderes organisches Lösungsmittel,
wie z. B. Nitrobenzol. Ein Zusatz von wenig Alkali, wie z. B. Natrium- oder Kaliumacetat,
wirkt beschleunigend. Die bei der Reaktion entstehenden Nebenprodukte, Alkohol und
Wasser, werden mit Vorteil entfernt, z. B. durch Wegblasen mit einem Strom trockener
Luft. Der Endpunkt der Kondensation ist dann erreicht, wenn die Farbe von Blau nach
Rot umgeschlagen hat und sich nicht mehr verändert, was durch Probeentnahme in Alkohol
festgestellt werden kann. Die Aufarbeitung der Farbstoffe erfolgt auf übliche Weise,
entweder durch Destillation der organischen Lösungsmittel mittels Wasserdampf und
anschließendem Aussalzen der heißen Farbstofflösung oder durch Versetzen mit Natrium-
oder Kaliumhydroxyd, um das Oxybenzolderivat in eine wasserlösliche Form überzuführen,
anschließender Destillation des überschüssigen Esters oder Verdünnen der Masse mit
Alkohol und Aussahen der heißen Farbstofflösung. Es können gegebenenfalls noch Reinigungsoperationen,
wie z. B. Klären der Farbstofflösung und Umfällen, durchgeführt werden.
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Die Kondensation der Anthrapyridonverbindung mit dem aromatischen
Amin erfolgt ebenfalls vorzugsweise bei Temperaturen von =oo bis z5o° im Überschuß
des aromatischen Amins als Lösungsmittel und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels,
wie z. B. eines Alkalimetallacetates, und eines Katalysators, wie z. B. Kupfersulfat
oder -acetat. Der Endpunkt der Kondensation ist dann erreicht, wenn die Farbe von
Gelb nach Rot umgeschlagen hat und sich nicht mehr verändert, was durch Probeentnahme
in Benzol festgestellt werden kann. Die Farbstoffbasen werden auf übliche Weise
aufgearbeitet, z. B. durch Fällen der Kondensationsmasse mit Alkohol.
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Die Überführung der Farbstoffbasen in die löslichen Farbstoffe geschieht
durch z. B. 8- bis 16stündiges Digerieren im Autoklav mit einer wäßrigen Alkalimetallsulfitlösung
vorzugsweise bei Temperaturen von zoo bis z50° und in Gegenwart von Alkohol oder
einem Oxybenzolderivat. Nach dem Abdestillieren des Alkohols oder Oxybenzolderivates
mittels Wasserdampf kann der Farbstoff aus der heißen Lösung, gegebenenfalls nach
vorgängiger Klärung, durch Aussalzen gefällt und durch Absaugen isoliert werden.
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Die Farbstoffbasen selbst der Zusammensetzung
worin A, R, x, y und z die obengenannte Bedeutung haben, besitzen bereits als solche
wertvolle Eigenschaften und können als Pigmentfarbstoffe, beispielsweise zum Färben
von Spinnmassen aus regenerierter Cellulose, verwendet werden.
Die
Erfindung wird durch die Beispiele näher veranschaulicht. Die Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel i 2o Teile i-amino-4- (2', 4', 6'-trimethylanilido) -anthrachinon-2-sulfonsaures
Natrium werden bei 5o° in ein Gemisch von ioo Teilen Oxybenzol und ioo Teilen Benzoylessigsäureäthylester
eingetragen. Nach Zusatz von o,5 Teilen Kaliumacetat wird unter Rühren auf i7o bis
i8o° erhitzt und die Temperatur 2 Stunden lang gehalten. Durch Überleiten eines
schwachen Stromes trockener Luft werden die bei der Kondensation entstehenden Nebenprodukte,
Äthanol und Wasser, weggeschafft. Die Farbe der Kondensationsmasse schlägt bald
von Blau nach Rot um. Man erhält nach dem Aufarbeiten ein rotes Pulver, das sich
in Wasser mit blaustichigroter Farbe löst. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure
ist Rotviolett und schlägt beim Zusatz von wenig Paraformaldehyd nach Weinrot um.
Der Farbstoff färbt Wolle und andere tierische Fasern sowie künstliche Fasern, wie
z. B. Polyamidfasern, in lebhaften blaustichigroten Tönen von sehr guten Naßechtheiten
und guter Lichtechtheit. Er besitzt außerdem ein hervorragendes Neutralziehv ermögen.
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Werden 2o Teile i-amino-4- (2', 4', 6'-trimethylanilido) -anthrachinon-2-sulfonsaures
Natrium ersetzt durch 2o Teile i-amino-4- (2', 4', 6'-triäthylanilido) -anthrachinon-2-sulfonsaures
Ammonium, Lithium, Natrium oder Kalium oder durch 2o Teile i-amino-4- (2', 3', 6'-trimethyl-
oder -triäthylanilido) -anthrachinon-2-sulfonsaures Kalium oder durch i-amino-4-(2',
3', 4', 6'-tetramethylanilido)-anthrachinon-2-sulfonsaures Lithium, so erhält man
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
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Die Kondensation kann auch in einem Überschuß des Benzoylessigsäureäthylesters,
ohne Oxybenzol, ausgeführt werden. Beispiel 2 2o Teile i-amino-4- (2', 6'-dimethylanilido)
-anthrachinon-2-sulfonsaures Natrium werden bei 6o° in ein Gemisch von i Teil Natriumacetat,
ioo Teilen 2-Methyl-i-oxy-benzol und 8o Teilen Benzoylessigsäureäthylester eingetragen.
Das Ganze wird auf i8o° erhitzt und unter Rühren 3 Stunden bei dieser Temperatur
gehalten. Die entstehenden flüchtigen Nebenprodukte werden durch Überleiten eines
mäßigen Stromes trockener Luft weggeblasen. Man erhält einen roten Farbstoff von
ähnlichen Eigenschaften, wie sie der im Beispiel i beschriebene besitzt.
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Ersetzt man das i-amino-4- (2', 6'-dimethylanilido) -anthrachinon
- 2 - sulfonsaure Natrium durch das 2', 6'-Dimethyl-3'-brom-derivat oder das 2',
6'-Diäthylderivat, so erhält man ähnliche Farbstoffe. Beispiel 3 2o Teile i-Amino-2-brom-4-
(2', 4', 6'-trimethylanilido) -anthrachinon werden in ein Gemisch von 0,5 Teilen
Natriumacetat, ioo Teilen Nitrobenzol und 8o Teilen Benzoylessigsäureäthylester
eingetragen. Das Ganze wird unter Rühren auf i7o bis 18o° erhitzt, wobei ein leichter
Strom trockener Luft über die Oberfläche der Kondensationsmasse getrieben wird,
um die bei der Reaktion entstehenden Nebenprodukte, Äthanol und Wasser, wegzublasen.
Nach 3 bis 4 Stunden ist die Kondensation beendet. Durch Zusatz von Alkohol wird
die Farbstoffbase gefällt; nach beendeter Kristallisation wird abgesaugt und mit
Alkohol gewaschen.
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Die Farbstoffbase wird hierauf mit 6o Teilen 4oo/oiger Kaliumsulfitlösung
und 4o Teilen Oxybenzol während i2 Stunden bei z25° im Autoklav digeriert, wodurch
das 2ständige Bromatom durch die Sulfonsäuregruppe ersetzt wird. Nachdem das Phenol
durch Wasserdampfdestillation entfernt worden ist, kann der Farbstoff aus der heißen
Lösung ausgesalzt und durch Absaugen isoliert werden.
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Man erhält einen Farbstoff, der mit demjenigen nach Beispiel i identisch
ist.
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Beispiel 4 Ersetzt man im Beispiel i den Benzoylessigsäureäthylester
durch den 3-Chlorbenzoylessigsäureäthyl-oder -methylester, so erhält man einen Farbstoff
von ähnlichen Eigenschaften. Beispiel 5 Werden im Beispiel i die ioo Teile Benzoylessigsäureäthylester
durch ioo Teile 4-Nitrobenzoylessigsäure-äthyl- oder -methylester ersetzt, so erhält
man einen Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften.
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Beispiel 6 2o Teile i-amino-4- (2', 6'-dimethylanilido) -anthrachinon-2-sulfonsaures
Ammonium werden bei 6o° in ein Gemisch von i Teil Natriumacetat, ioo Teilen Oxybenzol
und 8o Teilen 4-Chlorbenzoylessigsäureäthylester eingetragen. Das Ganze wird auf
i8o° erhitzt und unter Rühren 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die entstehenden
flüchtigen Nebenprodukte werden durch Überleiten eines mäßigen Stromes trockener
Luft weggeblasen. Man erhält einen roten Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften,
wie sie der im Beispiel i beschriebene besitzt.
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Ersetzt man das i-amino-4- (2', 6'-dimethylanilido) -anthrachinon-2-sulfonsaure
Ammonium durch das 2', 6'-Dimethyl-3'-bromderivat oder das 2', 6'-Diäthylderivat,
so erhält man ähnliche Farbstoffe. Beispiel 7 Nimmt man im Beispiel 6 an Stelle
des 4-Chlorbenzoylessigsäureäthylesters den 3-Brombenzoylessigsäureäthylester, so
erhält man einen ähnlichen Farbstoff.
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Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn der 4-Chlorbenzoylessigsäureäthylester
durch den 4-Fluorbenzoylessigsäureätbylester ersetzt wird. Beispiel 8 2o Teile i,
g-C-Benzoyl-2, 4-dibrom-anthrapyridon werden in 16o Teile i-Arnino-2, 4, 6-trimethylbenzol
eingetragen. Der Masse werden noch 8 Teile wasserfreies Kaliumacetat und o,8 Teile
Kupfersulfat zugesetzt. Das Ganze wird 1/2 Stunde unter Rühren auf 14o° erhitzt,
wobei die Farbe der Masse von Gelb nach
Rot umschlägt. Nach Ablauf
der Zeit wird die Kondensationsmasse auf 32o Teile Äthanol und 16o Teile konzentrierte
Salzsäure gegossen, wobei die Farbstoffbase ausfällt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt
und mit warmem Äthanol und Wasser gewaschen.
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io Teile Farbstoffbase werden mit 2o Teilen 4o°/oiger Kaliumsulfitlösung
und 2o Teilen Oxybenzol während 16 Stunden im Autoklav bei i40' digeriert. Die Lösung
wird durch Destillation mit Wasserdampf vom Oxybenzol befreit, die verdünnte wäBrige
Lösung geklärt, aus ihr der Farbstoff ausgesalzt und abfiltriert.
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Man erhält ein rotes Pulver, das sich in Wasser mit blaustichigroter
Farbe löst. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist Rotviolett und
schlägt beim Zusatz von Paraformaldehyd nachweinrot um.
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Der Farbstoff färbt Wolle und andere tierische Fasern sowie künstliche
Fasern, wie z. B. Polyamidfasern, in lebhaften, blaustichigroten Tönen von sehr
guten NaBechtheiten und guter Lichtechtheit. Er besitzt ein hervorragendes Neutralziehvermögen.
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Ersetzt man das im Beispiel verwendete aromatische Amin, i-Amino-2,
4, 6-trimethylbenzol, durch i-Amino-2, 4, 6-triäthylbenzol oder i-Amino-2, 6-dimethyl-4-fluorbenzol
oder i-Amino-2, 6-dimethyl-4-chlorbenzol oder i-Amino-2, 3, 6-trimethyl- oder -triäthylbenzol
oder i-Amino-2, 3, 4, 6-tetramethylbenzol, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen
Eigenschaften.
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Ebenso kann man das i, g-C-Benzoyl-:2, 4-dibromanthrapyridon durch
das i, g-C-Benzoyl-2, 4-dichloranthrapyridon ersetzen; man erhält dieselben Farbstoffe.
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Die Kondensation kann auch ohne Zusatz von Kupfersulfat zur Reaktionsmasse
ausgeführt werden. Beispiel g Ersetzt man im Beispiel 8 das C-Benzoyl-2, 4-dibrom-anthrapyridon
durch das C- (3'-chlor-benzoyl) -2, 4-dibrom- oder -dichlor-anthrapyridon, so erhält
man ähnliche Farbstoffe.
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Beispiel io Werden im Beispiel 8 die 2o Teile C-Benzoyl-2, 4-dibrom-anthrapyridon
durch 2o Teile C-(4'-Nitrobenzoyl) -2, 4-dibrom-anthrapyridon ersetzt, so werden
ähnliche Farbstoffe gewonnen.
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Beispiel ii 2o Teile i, g-C-Benzoyl-2, 4-dibromanthrapyridon, 8 Teile
wasserfreies Natriumacetat und 0,4 Teile Kupferacetat werden in 4o Teile i-Amino-2,
6-dimethylbenzol und 4o Teile N-Dimethylaminobenzol eingetragen. Die Masse wird
unter Rühren während i Stunde auf 14o° erhitzt. Nach Ablauf dieser Zeit wird sie
auf go° abgekühlt und mit 24o Teilen Isopropanol versetzt. Nach dem Erkalten wird
die Farbstoffbase filtriert und gewaschen.
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Die Farbstoffbase wird nun im Stahlautoklav 12 Stunden bei 14o° mit
4o Teilen 4o°/oiger Kaliumsulfitlösung und 4o Teilen 2-Methyl-i-oxybenzol digeriert.
Nach erfolgtem Austausch des 2ständigen Bromatoms durch die Sulfonsäuregruppe wird
die Masse auf verdünnte Natriumhydroxydlösung gegossen und aus der Lösung der Farbstoff
durch Zusatz von Kochsalz gefällt. Er besitzt ähnliche Eigenschaften wie die im
Beispiel 8 beschriebenen Produkte.
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Ersetzt man i-Amino-2, 6-dimethylbenzol durch i-Amino-2, 6-diäthylbenzol,
so erhält man einen ähnlichen Farbstoff. Beispiel 12 3o Teile i, g-C-(4'-Chlorbenzoyl)-2,
4-dibrom-anthrapyridon, 12 Teile wasserfreies Natriumacetat und 1,2 Teile Kupferacetat
werden in Zoo Teile i-Amino-2, 6-dimethylbenzol eingetragen. Die Masse wird unter
Rühren während i bis? Stunden auf 14o° erhitzt. Durch in Benzol gezogene
Proben stellt man den Endpunkt der Kondensation fest. Nach Beendigung der Kondensation
werden bei 9o° 40o Teile Isopropanol zulaufen gelassen. Nach dem Erkalten wird abgesaugt
und die Farbstoffbase isoliert.
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2o Teile Farbstoffbase werden in 6o Teilen 4o°/oiger Kaliumsulfitlösung
und 4o Teilen Isopropylalkohol während 12 Stunden auf 14o° erhitzt, wobei das 2ständige
Bromatom durch die Sulfonsäuregruppe ausgetauscht wird. Nach dem Aufarbeiten erhält
man einen Farbstoff, der Wolle und andere tierische Fasern sowie künstliche Fasern,
wie z. B. Polyamidfasern, in lebhaften, blaustichigroten Tönen von vorzüglicben
Echtheitseigenschaften färbt.
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Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn i-Amino-2, 6-dimethylbenzol durch
i-Amino-2, 6-dimethyl-3-brombenzol oder i-Amino-2, 6-cUmethyl-4-fluorbenzol oder
i-Amino-2, 6-diäthylbenzol oder i-Amino-2, 3, 6-trimethylbenzol oder i-Amino-2,
3, 4, 6-tetramethylbenzol ersetzt wird. Beispiel 13 Wird im Beispiel i2 an Stelle
des i, 9-C- (4'-Chlorbenzoyl)-2, 4-dibrom-anthrapyridons das i, g-C-(3'-Brombenzoyl)-2,
4-dibrom-anthrapyridon benutzt, so erhält man ähnliche Farbstoffe.
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Ebenfalls ähnliche Farbstoffe erhält man beim Ersatz des i, 9-C- (4'-Chlorbenzoyl)
-2, 4-dibromanthrapyridons des Beispiels 12 durch das i, g-C-(4'-Fluorbenzoyl) -2,
4-dibromanthrapyridon.