DE590746C - Verfahren zur Herstellung von Acridonen der Anthrachinonreihe - Google Patents

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM 9. JANUAR 1934

. REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 22 b GRUPPE 3os

Patentiert im Deutschen Reiche vom 26. Juni 1932 ab

Es wurde gefunden, daß man sehr echte, haupteächlich violett Ms blau färbende Küpenfarbstoffe der Anthrachinonacridonklasse erhält, welche durch die allgemeine Formel

NH-

CO '

.. x und y==Aroy],

R z=z Benzol, Naphthalin, Anthracen,
Anthrachinon

hergestellt werden können, wenn man ι · 4-Diaroylamino-5-aminoanthrachinone mit o-Halogencarbonsäuren der Benzol-, Naphthalin-, Anthracen- oder Anthrachinonreihe umsetzt, die Reaktionsprodukte nach bekannten Methoden in Acridone verwandelt und gegebenenfalls nachträglich acyliert.

Die als Ausgangsmaterial dienenden 1 -4-Diacylamino - S - aminoanthrachinone entstehen z. B. ' durch Acylierung von 1 · 4-Diamino-5-nitroanthrachinon und darauffolgende Reduktion. ' Die o-Halogencarbonsäuren werden zweckmäßig in Form ihrer Ester angewandt und können entweder direkt oder in hochsiedenden Lösungsmitteln, z. B. Nitrobenzol, Trichlorbenzol, Naphthalin, in Gegenwart säurebindender Mittel und Kupfer oder dessen Salzen mit 1 ·^-Diacylamino-S-aminoanthrachinonen in Reaktion gebracht werden.

Ganz analog führt die Umsetzung von o-Aminocarbonsäuren mit 1 · 4-Diacylamino-5-halogenanthrachinonen zu denselben Zwischenprodukten. Die hierfür erforderlichen ι · 4-Diacylamino-5-halogenanthrachinone erhält man aus den entsprechenden Aminoverbindungen nach Sandmeyer oder einfacher durch Substitution der Nitrogruppe in 1 · 4-D1-acylamino-5-nitroanthrachinonen durch Halot gen, ζ. B. mit Hilfe von Säurechloriden.

Der Acridonringschluß kann nach den verschiedensten Methoden vorgenommen werden. Anthrachinon-i ^-diacylamino-s-arylaminoo-carbonsäureester geben den Acridonringschluß z. B. beim Verküpen (s. Ullmana, B. 51, 24). .In anderen Fällen wiederum wird der Ringschluß vorteilhafter in Chlorsulfonsäure, Schwefelsäure, Essigsäureanhydrid-Schwefelsäure oder über das Säurechlorid vorgenommen. Tritt beim Acridonringschluß ganze oder teilweise Abspaltung der Acyl-

*) Von dem Patentsucher ist als der Erfinder angegeben worden:

Dr. Fritz Baumann in Leverkusen-L G. Werk.

gruppen ein, so muß das Acridon nachträglich acyliert werden.

Die Farbstoffe färben aus violetter Küpe Baumwolle in violetten bis blaugrauen Tönen; sie lassen sich aus hochsiedenden Lösungsmitteln, wie Nitrobenzol, Chinolin, Umkristallisieren und werden so als blaue bis blauschwarze Kristallpulver erhalten, die sich in Schwefelsäure gelbbraun auflösen.

Beispiel ι

Die Reduktion des durch vorsichtige Benzoylierung Von ι · 4-Diamino-S-nitroanthrachinon gewonnenen 1 ^-Dibenzoylamino-5-nitroanthrachinons kann mit Hydrosulfit oder Sulfhydrat vorgenommen werden. Man erhält aus Chinolin braunrote Prismen, die sich in Pyridin blaustichigrot auflösen.

Je 30 Gewichtsteile o-Brombenzoesäuremethylester und 1 •^Dibenzoylaniino-S-aniinoanthrachinon, 20 Gewichtsteile wasserfreies Kaliumacetat und 0,3 Gewichtsteile Kupferpulver werden in 180 Gewichtsteilen Nitrobenzol unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, bis die Verfärbung der Schmelze nicht mehr zunimmt und eine in Pyridin genommene Probe sich mit violetter Farbe auflöst. Man läßt erkalten, saugt die braunroten Kristalle ab, wäscht mit Nitrobenzol und Alkohol nach und kocht schließlich den Nutschkuchen mit verdünnter Salzsäure aus. Nach nochmaliger Kristallisation aus Nitrobenzol wird der Ester absolut rein erhalten. Seine Lösungsfarbe in Schwefelsäure ist gelbbraun.

10 Gewichtsteile des so erhaltenen Esters werden in 100 Gewichtsteilen Pyridin gut angeschlämmt, die Paste wird mit weiteren 600 Gewichtsteilen Wasser versetzt und das Ganze im verschlossenen Kolben auf 35⁰ erwärmt. Dazu kommen allmählich 14 Gewichtsteile Natriumhydrosulfit und. 35 Gewichtsteile Natronlauge 33°/oig. Man verrührt einige Zeit bei 30 bis 40⁰, bis die ursprünglich olivgrüne Küpenfarbe infolge des Acridonringschlusses nach Rotviolett umgeschlagen ist. Der Farbstoff wird durch Zugabe eines Oxydationsmittels oder durch Ausblasen mit Luft abgeschieden.

Das ι · 4-Dibenzoylaminoanthrachinon-6-5(N)-i'»2'(N)-benzolacridon fällt in blauen Kristallenen an, die auf dem Filter gesammelt und mit heißem Wasser gut ausgewaschen werden. Nach dem Trocknen erhält man ein blaues Pulver, daß aus Nitrobenzol in Nadeln kristallisiert; beim Eingießen der orangebraunen Lösung in Schwefelsäure in Wasser fällt der Farbstoff in blauen Flocken aus. Baumwolle wird aus violetter Küpe in blauen Tönen von sehr guter Chlorechtheit angefärbt.

Der Farbstoff kann ' in gleicher Weise für Druckereizwecke verwendet werden.

Ersetzt man den Benzoylrest durch die m-Methoxybenzoylgruppe, so erhält man ein Acridon von ganz ähnlichen Eigenschaften.

Wird ι · 4-Dibenzoylamino-5-nitroanthrachinon mit überschüssigem Benzoylchlorid in Nitrobenzol bei 160 bis 200⁰ behandelt oder ι · 4-Diamino-5~nitroanthrachinon unter diesen Bedingungen benzoyliert, so wird die Nitrogruppe durch Chlor ersetzt unter jeweiliger Bildung von 1 · 4-Dibenzoylamino-5-chloranthrachinon. Umsetzung mit Anthranilsäure und darauffolgender Acridonringschluß mit Schwefelsäure liefern 1 · 4-D1-aminoanthrachinon-6 · S(N)-i' · 2'(N)-benzolacridon. Durch Benzoylierung in Nitrobenzol erhält man wiederum das 1 · 4-Dibenzoylaminoanthrachinon-6 · 5(N)-i' · 2'(N)-benzolacridon.

Beispiel2

10 Gewichtsteile 1 · 4-Dibenzoylamino-5-aminoanthrachinon, 10 Gewichtsteile Naphthalin-2-chlor-i-carbonsäuremethylester, 8 Gewichtsteile entwässertes Kaliumacetat, je 0,2 Gewichtsteile Kupfer und Kupferacetat werden in 60 Gewichtsteilen Nitrobenzol etwa 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Beim Abkühlen kristallisiert der Ester aus der violetten Lösung in blauschwarzen Kristallen; seine Lösungsfarbe in Schwefelsäure ist gelbbraun.

5 Gewichtsteile des auf übliche Weise isolierten Esters werden in 60 Gewichtsteilen Pjrridinwasser bei 30 bis 35° nach Zusatz von 6 Gewichtsteilen Natriumhydrosulfit sowie 15 Gewichtsteilen 33°/oiger Natronlauge verküpt. Man rührt so lange, bis kein Ausgangsmaterial mehr nachzuweisen ist und die Lösung eine violette Farbe angenommen hat. Hierauf wird das Acridon durch Einleiten von Luft ausgefällt und die dunkelblaue Paste kurze Zeit aufgekocht, wobei der Farbstoff kristallin wird. Der Farbstoff wird heiß abgenutscht, mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisieren aus Nitrobenzol, das in der Hitze den Farbstoff mit rotvioletter Farbe löst, fällt das Naphthacridon in glänzenden blauschwarzen Nadeln an, die sich in Schwefelsäure gelbbraun lösen.

Beispiel 3

Wird 2 - Bromnaphthalin - 3 - carbonsäure methylester in der oben beschriebenen Weise mit ι •4-Dibenzoylamino-5-aminoanthrachinon umgesetzt und durch Verküpen in das Acridon übergeführt, so entsteht das analoge 1 · 4-D1-benzoylaminoanthrachinon-6 · 5 (N) -2' · 3' (N)-naphthalinacridon. Es färbt Baumwolle aus olivfarbiger Küpe blaugrau. Der Farbstoff läßt sich aus Nitrobenzol Umkristallisieren und löst sich in Schwefelsäure grün.

Claims (1)

1. Patentanspruch :
   Verfahren zur Herstellung von Acridonen der Anthrachinonreihe der allgemeinen Formel:

   NH — x CO '

   CO

   .NH

   NH-y

   "worin χ und y = Aroy],

   bedeuten,

   Benzol, Naphthalin, Anthracen, Antrachinon

   dadurch gekennzeichnet, daß man 1 · 4-D1-aroylamino - 5 - aminoanthrachinone mit o-Halogencarbonsäuren bzw. 1 · 4-Diaroylamino-5-chloranthrachinone mit o-Amino-35

   carbonsäuren umsetzt, die Reaktionsprodukte nach bekannten Methoden in Acridone überführt und gegebenenfalls nachträglich acyliert. ₄„