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Verfahren zur Darstellung von Farbstoffen In der Patentschrift 517
194. ist ein Verfahren zur Darstellung von Farbstoffen beschrieben, bei dem Arylaminobenzochinone
folgender Konstitution
für sich oder in Gegenwart von hochsiedenden Lösungsmitteln, sofern vorteilhaft,
in Gegenwart von Metallchloriden oder Oxydationsmitteln oder beiden gemeinsam eihitzt
und gegebenenfalls nachträglich sulfiert werden. In der obigen Formel kennzeichnet
x Wasserstoff oder Halogen, R und R' Arylreste, die gleich oder verschieden und
auch direkt zu einem Carbazolderivat verbunden sein können, und H' Wasserstoff oder
Alkyl. In dem i. Zusatzpatent 696 340 werden Ausgangsstoffe obiger Formel verwendet,
in denen X einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet.
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In dem 2. Zusatzpatent 698 779 werden an Stelle der Arylaminobenzochinone
i # 4.-Benzochinone gemeinsam mit Basen der allgemeinen Formel NH2-R-NH@-R', worin
R und R' als Arylreste gleich oder verschieden, ferner direkt zu einem Carbazol
verbunden sein können und in welcher H' Wasserstoff oder ein Alkyl darstellen kann,
für sich oder in Gegenwart von hochsiedenden Lösungsmitteln. nach dem Verfahren
des Hauptpatents behandelt.
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Es wurde nun gefunden, daß man wertvolle Farbstoffe erhält, wenn man
Arylaminobenzo-Chinone bzw. Basen obiger Formeln erhitzt, in denen H' einen Acylrest
bedeutet. Die Herstellung dieser acylierten Iminoverbindüngen erfolgt z. B. derart,
daß man in einer Phase
der Herstellung der entsprechenden Imine
die p cylgruppe einführt: --Alg Acylierungsmittel seien u. a. genannt: Sulfo- und
Carbonsäurechloride und Anhydride der aliphatischen und aromatischen Reihe, ferner
beispielsweise Carbaminsäurechloride und Kohlensäuredichlorid bzw. Kohlensäuredichlorid
entwickelnde Mittel. Da die Farbtöne durch die Acylgruppe teilweise stark nach Rot
verschoben sind, können mit den neuen Farbstoffen auch sehr reine violette Töne
hergestellt werden.
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Ferner kann man auch derartige Farbstoffe erhalten, wenn man Arylaminobenzochinone
der gekennzeichneten Formel, in der H' Wasserstoff ist, bei Gegenwart von acylierenden
Mitteln in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln weiterverarbeitet oder die Acylierung
nach dem Erhitzen in hochsiedenden Lösungsmitteln am Farbstoff vornimmt und gegebenenfalls
nachträglich sulfiert. Beispiele i. Zoo Gewichtsteile 2 # 5-Di-(N-benzoylcarbazolyl
- 3'- aniino)-3 . 6 - dichlor -i -4- benzochinon werden in 3ooo Gewichtsteilen Nitrobenzol
6 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird das ausgeschiedene Kondensationsprodukt
abgesaugt, mit Nitrobenzol und Alkohol gewaschen und getrocknet. Es stellt ein kristallinisches
Produkt mit grünlich metallisch glänzender Oberfläche dar, das sich mit blauer Farbe
in konzentrierter Schwefelsäure löst. Beim Sulfieren in konzentrierter Schwefelsäure
oder Oleum erhält man eine Sulfosäure, die Baumwolle in schönen, lichtechten violetten
Tönen anfärbt.
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Das zur Herstellung benutzte 2 # 5-Di-(N-benzoylcarbazolyl - 3' -
amino)-3. 6 - dichlori # 4-benzochinon ist ein rotbrauner Stoff, der sich in konzentrierter
Schwefelsäure rötlichblau löst. Er wird erhalten durch Kondensation von Chloranil
mit 3-Amino-N-benzoylcarbazöl (Schmp. 142'), das sich bei der Reduktion der entsprechenden
Nitroverbindung bildet.
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2. Zoo Gewichtsteile 2 # 5-Di-(N-acetylcarbazolyl-3'-amino)-3 # 6-dichlor-i
# 4-benzochinon werden in 3ooo Gewichtsteilen Nitrobenzol 6 Stunden zum Sieden erhitzt.
Das Kondensationsprodukt wird nach dem Erkalten abgesaugt, mit Nitrobenzol und Alkohol
gewaschen und getrocknet. Es ist ein graugrüner Stoff, der sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit blauer Farbe löst; sulfiert färbt es Baumwolle in -lichtechten
violetten Tönen an.
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Das 2 # 5-Di-(N-acetylcarbazolyl-3'-amino)-3 # 6-dichlor-i . .¢ benzochinon
wird durch Kondensation von Chloranil und 3-Amino-N-acetylcarbazol erhalten; es
ist ein, rötlichbrauner Stoff, der sich violett in konzentrierter Schwefelsäure
löst. Das 3-Amino-N-acetylcarbazol bildet sich bei der Reduktion der entsprechenden
Nitroverbindung.
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3. Zoo Gewichtsteile 2.5-Di-(N-p-toluolsulfonylcarbazolyl 3'-amino)-3
# 6-dichlor-i # 4-benzochinonwerden in 3ooo GewichtsteilenNitrobenzol 6 Stunden
gekocht. Das ausgeschiedene Kondensationsprodukt wird nach dem Erkalten abfiltriert,
mit Nitrobenzol und Alkohol gewaschen und getrocknet. Es ist ein graugrüner kristalliner
Stoff, der sich violett in konzentrierter Schwefelsäure löst, sulfiert färbt er
Baumwolle in lichtechten violetten Tönen an.
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Das Ausgangsmaterial ist ein brauner Stoff mit rötlichblauer Lösungsfarbe
in konzentrierter Schwefelsäure; er wird erhalten durch Kondensation von Chloranil
mit 3-Amino-N-ptoluolsulfonylcarbazol. Diese Base bildet sich bei der Reduktion
der entsprechenden Nitroverbindung, die bei 9,16' schmilzt und beispielsweise durch
Nitrieren des N-p-Toluol sulfonylcarbazols erhalten werden kann.
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4. Zoo Gewichtsteile 2 # 5 Di-(N-diphenylcarbaminylcarbazolyl - 3'-
amino)-3 # 6 - dichlori # 4-benzochinon werden in 3ooo Gewichtsteilen Nitrobenzol
6 Stunden gekocht. Nach dem Erkalten wird das ausgeschiedene Kondensationsprodukt
abgesaugt, mit Nitrobenzol und Alkohol gewaschen .und getrocknet. Es stellt ein
Kristallpulver mit rotem Oberflächenglanz . dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit rötlichblauer Farbe löst, beim Sulfieren erhält man eine Sulfosäure, die Baumwolle
in violetten Tönen anfärbt.
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Das genannte Ausgangsmaterial ist braun gefärbt und zeigt eine blaue
Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure; es wird erhalten durch Kondensation
von Chloranil reit 3-Amino-N-diphenylcarbaminylcarbazol. Diese Base bildet sich
bei der Reduktion der entsprechenden Nitroverbindung (Schmp. --27'), die beispielsweise
erhalten werden kann durch Kondensation von 3-Nitrocarbazol mit Diphenylcarbaminsäurechlorid.
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5. Als acydilierendes Mittel wird in diesem Beispiel das Carbonylchlorid
verwendet. 3-Nitrocarbazol wird mit Carbonylchlorid umgesetzt, wobei sich dasDi-(N-3-nitrocarbazolyl)-carbonyl
bildet (Schmp. 307°). Durch Reduktion wird die entsprechende Base erhalten, die
mit Chloranil umgesetzt wird zum Arylaminochinon, das ein: lräunes Pulver darstellt
und sich mit blauer Farbe in konzentrierter Schwefelsäure löst. Zoo Gewichtsteile
dieses Ausgangsmaterials werden. in 3000 Gewichtsteilen Nitrobenzol 6 Stunden
gekocht. Das ausgeschiedene Kondensationsprodukt wird nach dem Erkalten abgesaugt,
mit Nitrobenzol und Alkohol gewaschen und getrocknet. Es stellt ein Kristallpulver
dar; das sich- mit rötlichblauer Farbe in konzentrierter Schwefelsäure löst; sulfiert
färbt es Baumwolle in violetten Tönen an.
6. =o Gewichtsteile des
Kondensationsproduktes aus Tetrachlorchinon und 3-Aminocarbazol werden in iq.o Gewichtsteilen
Trichlorbenzol mit 6 Gewichtsteilen Benzotrichlorid und 3 Gewichtsteilen Natriumnitrit
24 Stunden gekocht. Bei ioo ° wird filtriert und mit Trichlorbenzol und Alkohol
gewaschen. Es bleiben nach dem Trocknen =o bis i= Gewichtsteile eines dunkelvioletten
Pulvers zurück, das sich in organischen Lösungsmitteln sehr schwer mit violetter
Farbe, in konzentrierter Schwefelsäure mit grünblauer Farbe löst, die schnell nach
Grün verschoben wird. Durch Sulfieren z. B. in Schwefelsäure mit einem Anhydridgehalt
von 2o0/0 entsteht ein wasserlöslicher Farbstoff, der Baumwolle aus schwach sodaalkalischem
Bade violett färbt.
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7. =o Gewichtsteile des Kondensationsproduktes aus Tetrachlorchinon
und 3-Aminocarbazol werden in =5o Gewichtsteilen Nitrobenzol mit 5 Gewichtsteilen
p-ToluoIsulfochlorid 24 Stunden gekocht. Bei ioo ° wird filtriert und. der Rückstand
mit Nitrobenzol und Alkohol gewaschen. Nach dem Trocknen gewinnt man =o bis 12 Gewichtsteile
eines dunkelvioletten Pulvers, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrauer
Farbe löst, die bald grün wird. In Chlorbenzol löst sich der Farbstoff nur spurenweise
mit violettroter Farbe. Die Lösung zeigt schöne Fluoreszenz.
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B. =o Gewichtsteile des Kondensationsproduktes aus Chloranil und 3-Aminocarbazol
werden in =5o Gewichtsteilen Nitrobenzol mit 12 Gewichtsteilen Benzoylchlorid 12
Stunden gekocht. Nach der Aufarbeitung gewinnt man ein violettes Pulver, das in
organischen Lösungsmitteln, z. B. Chlorbenzol, Toluol, schwer löslich ist. Die Lösung
zeigt starke Fluoreszenz. Durch Sulfierung entsteht eine Sulfosäure, die Baumwolle
klar blauviolett färbt.