DE600102C

DE600102C - Process for the representation of dyes

Info

Publication number: DE600102C
Application number: DEI43586D
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Maennchen; Dr Karl Thiess
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1932-01-28
Filing date: 1932-01-28
Publication date: 1934-07-16

Description

Verfahren zur Darstellung von Farbstoffen In der Patentschrift 517 194. ist ein Verfahren zur Darstellung von Farbstoffen beschrieben, bei dem Arylaminobenzochinone folgender Konstitution für sich oder in Gegenwart von hochsiedenden Lösungsmitteln, sofern vorteilhaft, in Gegenwart von Metallchloriden oder Oxydationsmitteln oder beiden gemeinsam eihitzt und gegebenenfalls nachträglich sulfiert werden. In der obigen Formel kennzeichnet x Wasserstoff oder Halogen, R und R' Arylreste, die gleich oder verschieden und auch direkt zu einem Carbazolderivat verbunden sein können, und H' Wasserstoff oder Alkyl. In dem i. Zusatzpatent 696 340 werden Ausgangsstoffe obiger Formel verwendet, in denen X einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet.Process for the preparation of dyes In the patent specification 517 194. a process for the preparation of dyes is described in which arylaminobenzoquinones of the following constitution by themselves or in the presence of high-boiling solvents, if advantageous, in the presence of metal chlorides or oxidizing agents or both of them together, and optionally subsequently sulfated. In the above formula, x denotes hydrogen or halogen, R and R 'denote aryl radicals, which are identical or different and can also be linked directly to form a carbazole derivative, and H' denotes hydrogen or alkyl. In the i. Additional patent 696 340, starting materials of the above formula are used in which X is an alkyl or aryl radical.

In dem 2. Zusatzpatent 698 779 werden an Stelle der Arylaminobenzochinone i # 4.-Benzochinone gemeinsam mit Basen der allgemeinen Formel NH2-R-NH@-R', worin R und R' als Arylreste gleich oder verschieden, ferner direkt zu einem Carbazol verbunden sein können und in welcher H' Wasserstoff oder ein Alkyl darstellen kann, für sich oder in Gegenwart von hochsiedenden Lösungsmitteln. nach dem Verfahren des Hauptpatents behandelt.In the 2nd additional patent 698 779 instead of the arylaminobenzoquinones i # 4.-Benzoquinones together with bases of the general formula NH2-R-NH @ -R ', in which R and R 'as aryl radicals, identical or different, furthermore directly to a carbazole can be connected and in which H 'can represent hydrogen or an alkyl, alone or in the presence of high-boiling solvents. after the procedure of the main patent.

Es wurde nun gefunden, daß man wertvolle Farbstoffe erhält, wenn man Arylaminobenzo-Chinone bzw. Basen obiger Formeln erhitzt, in denen H' einen Acylrest bedeutet. Die Herstellung dieser acylierten Iminoverbindüngen erfolgt z. B. derart, daß man in einer Phase der Herstellung der entsprechenden Imine die p cylgruppe einführt: --Alg Acylierungsmittel seien u. a. genannt: Sulfo- und Carbonsäurechloride und Anhydride der aliphatischen und aromatischen Reihe, ferner beispielsweise Carbaminsäurechloride und Kohlensäuredichlorid bzw. Kohlensäuredichlorid entwickelnde Mittel. Da die Farbtöne durch die Acylgruppe teilweise stark nach Rot verschoben sind, können mit den neuen Farbstoffen auch sehr reine violette Töne hergestellt werden.It has now been found that valuable dyes are obtained if Arylaminobenzo-quinones or bases of the above formulas in which H 'is an acyl radical means. The preparation of these acylated Iminoverbindungen takes place, for. B. in such a way, that you are in a phase the production of the corresponding imines the p cyl group introduces: --Alg acylating agents are inter alia. called: sulfo- and Carboxylic acid chlorides and anhydrides of the aliphatic and aromatic series, as well for example carbamic acid chlorides and carbonic acid dichloride or carbonic acid dichloride evolving resources. Since the shades of the acyl group are partly red are shifted, very pure purple tones can also be achieved with the new dyes getting produced.

Ferner kann man auch derartige Farbstoffe erhalten, wenn man Arylaminobenzochinone der gekennzeichneten Formel, in der H' Wasserstoff ist, bei Gegenwart von acylierenden Mitteln in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln weiterverarbeitet oder die Acylierung nach dem Erhitzen in hochsiedenden Lösungsmitteln am Farbstoff vornimmt und gegebenenfalls nachträglich sulfiert. Beispiele i. Zoo Gewichtsteile 2 # 5-Di-(N-benzoylcarbazolyl - 3'- aniino)-3 . 6 - dichlor -i -4- benzochinon werden in 3ooo Gewichtsteilen Nitrobenzol 6 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird das ausgeschiedene Kondensationsprodukt abgesaugt, mit Nitrobenzol und Alkohol gewaschen und getrocknet. Es stellt ein kristallinisches Produkt mit grünlich metallisch glänzender Oberfläche dar, das sich mit blauer Farbe in konzentrierter Schwefelsäure löst. Beim Sulfieren in konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum erhält man eine Sulfosäure, die Baumwolle in schönen, lichtechten violetten Tönen anfärbt.Such dyes can also be obtained by using arylaminobenzoquinones of the formula indicated in which H 'is hydrogen, in the presence of acylating agents Agents processed in high-boiling organic solvents or acylation after heating in high-boiling solvents on the dye and if necessary subsequently sulfated. Examples i. Zoo parts by weight 2 # 5-di- (N-benzoylcarbazolyl - 3'-aniino) -3. 6 - dichloro -i -4- benzoquinone in 3ooo parts by weight of nitrobenzene Heated to the boil for 6 hours. After cooling, the precipitated condensation product is suctioned off, washed with nitrobenzene and alcohol and dried. It represents a crystalline Product with a greenish metallic glossy surface, which is blue in color dissolves in concentrated sulfuric acid. When sulfating in concentrated sulfuric acid or oleum gives a sulphonic acid, cotton in beautiful, lightfast violet Colors tones.

Das zur Herstellung benutzte 2 # 5-Di-(N-benzoylcarbazolyl - 3' - amino)-3. 6 - dichlori # 4-benzochinon ist ein rotbrauner Stoff, der sich in konzentrierter Schwefelsäure rötlichblau löst. Er wird erhalten durch Kondensation von Chloranil mit 3-Amino-N-benzoylcarbazöl (Schmp. 142'), das sich bei der Reduktion der entsprechenden Nitroverbindung bildet.The 2 # 5-di- (N-benzoylcarbazolyl - 3 '- amino) -3. 6 - dichlori # 4-benzoquinone is a red-brown substance that is concentrated in Sulfuric acid dissolves reddish blue. It is obtained by condensation of chloranil with 3-Amino-N-benzoylcarbazöl (mp. 142 '), which is found in the reduction of the corresponding Forms nitro compound.

2. Zoo Gewichtsteile 2 # 5-Di-(N-acetylcarbazolyl-3'-amino)-3 # 6-dichlor-i # 4-benzochinon werden in 3ooo Gewichtsteilen Nitrobenzol 6 Stunden zum Sieden erhitzt. Das Kondensationsprodukt wird nach dem Erkalten abgesaugt, mit Nitrobenzol und Alkohol gewaschen und getrocknet. Es ist ein graugrüner Stoff, der sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst; sulfiert färbt es Baumwolle in -lichtechten violetten Tönen an.2. Zoo parts by weight of 2 # 5-di- (N-acetylcarbazolyl-3'-amino) -3 # 6-dichloro-i # 4-benzoquinone is heated to boiling in 3ooo parts by weight of nitrobenzene for 6 hours. The condensation product is filtered off with suction after cooling, with nitrobenzene and alcohol washed and dried. It is a gray-green substance that is concentrated in Sulfuric acid dissolves with a blue color; sulfated, it dyes cotton lightfast purple tones.

Das 2 # 5-Di-(N-acetylcarbazolyl-3'-amino)-3 # 6-dichlor-i . .¢ benzochinon wird durch Kondensation von Chloranil und 3-Amino-N-acetylcarbazol erhalten; es ist ein, rötlichbrauner Stoff, der sich violett in konzentrierter Schwefelsäure löst. Das 3-Amino-N-acetylcarbazol bildet sich bei der Reduktion der entsprechenden Nitroverbindung.The 2 # 5-di- (N-acetylcarbazolyl-3'-amino) -3 # 6-dichloro-i. . [Benzoquinone is obtained by condensation of chloranil and 3-amino-N-acetylcarbazole; it is a reddish-brown substance that turns purple in concentrated sulfuric acid solves. The 3-amino-N-acetylcarbazole is formed during the reduction of the corresponding Nitro compound.

3. Zoo Gewichtsteile 2.5-Di-(N-p-toluolsulfonylcarbazolyl 3'-amino)-3 # 6-dichlor-i # 4-benzochinonwerden in 3ooo GewichtsteilenNitrobenzol 6 Stunden gekocht. Das ausgeschiedene Kondensationsprodukt wird nach dem Erkalten abfiltriert, mit Nitrobenzol und Alkohol gewaschen und getrocknet. Es ist ein graugrüner kristalliner Stoff, der sich violett in konzentrierter Schwefelsäure löst, sulfiert färbt er Baumwolle in lichtechten violetten Tönen an.3. Zoo parts by weight of 2.5-di- (N-p-toluenesulfonylcarbazolyl 3'-amino) -3 # 6-dichloro-i # 4-benzoquinone become in 3ooo parts by weight nitrobenzene for 6 hours cooked. The precipitated condensation product is filtered off after cooling, washed with nitrobenzene and alcohol and dried. It's a gray-green crystalline If it dissolves violet in concentrated sulfuric acid, it turns sulphurized into a substance Cotton in lightfast violet tones.

Das Ausgangsmaterial ist ein brauner Stoff mit rötlichblauer Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure; er wird erhalten durch Kondensation von Chloranil mit 3-Amino-N-ptoluolsulfonylcarbazol. Diese Base bildet sich bei der Reduktion der entsprechenden Nitroverbindung, die bei 9,16' schmilzt und beispielsweise durch Nitrieren des N-p-Toluol sulfonylcarbazols erhalten werden kann.The starting material is a brown substance with a reddish-blue solution color in concentrated sulfuric acid; it is obtained by condensation of chloranil with 3-amino-N-ptoluenesulfonylcarbazole. This base is formed during the reduction the corresponding nitro compound, which melts at 9.16 'and, for example, through Nitration of the N-p-toluene sulfonylcarbazole can be obtained.

4. Zoo Gewichtsteile 2 # 5 Di-(N-diphenylcarbaminylcarbazolyl - 3'- amino)-3 # 6 - dichlori # 4-benzochinon werden in 3ooo Gewichtsteilen Nitrobenzol 6 Stunden gekocht. Nach dem Erkalten wird das ausgeschiedene Kondensationsprodukt abgesaugt, mit Nitrobenzol und Alkohol gewaschen .und getrocknet. Es stellt ein Kristallpulver mit rotem Oberflächenglanz . dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rötlichblauer Farbe löst, beim Sulfieren erhält man eine Sulfosäure, die Baumwolle in violetten Tönen anfärbt.4. Zoo parts by weight 2 # 5 di- (N-diphenylcarbaminylcarbazolyl - 3'- amino) -3 # 6 - dichlori # 4-benzoquinone are in 3ooo parts by weight of nitrobenzene Cooked for 6 hours. After cooling, the precipitated condensation product is suctioned off, washed with nitrobenzene and alcohol .and dried. It is hiring Crystal powder with a red surface luster. that is in concentrated sulfuric acid dissolves with a reddish-blue color; sulphonation produces a sulphonic acid, cotton colors in purple tones.

Das genannte Ausgangsmaterial ist braun gefärbt und zeigt eine blaue Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure; es wird erhalten durch Kondensation von Chloranil reit 3-Amino-N-diphenylcarbaminylcarbazol. Diese Base bildet sich bei der Reduktion der entsprechenden Nitroverbindung (Schmp. --27'), die beispielsweise erhalten werden kann durch Kondensation von 3-Nitrocarbazol mit Diphenylcarbaminsäurechlorid.The starting material mentioned is colored brown and shows a blue one Solution paint in concentrated sulfuric acid; it is obtained by condensation of chloranil rides 3-amino-N-diphenylcarbaminylcarbazole. This base is formed in the reduction of the corresponding nitro compound (m.p. -27 '), for example can be obtained by condensation of 3-nitrocarbazole with diphenylcarbamic acid chloride.

5. Als acydilierendes Mittel wird in diesem Beispiel das Carbonylchlorid verwendet. 3-Nitrocarbazol wird mit Carbonylchlorid umgesetzt, wobei sich dasDi-(N-3-nitrocarbazolyl)-carbonyl bildet (Schmp. 307°). Durch Reduktion wird die entsprechende Base erhalten, die mit Chloranil umgesetzt wird zum Arylaminochinon, das ein: lräunes Pulver darstellt und sich mit blauer Farbe in konzentrierter Schwefelsäure löst. Zoo Gewichtsteile dieses Ausgangsmaterials werden. in 3000 Gewichtsteilen Nitrobenzol 6 Stunden gekocht. Das ausgeschiedene Kondensationsprodukt wird nach dem Erkalten abgesaugt, mit Nitrobenzol und Alkohol gewaschen und getrocknet. Es stellt ein Kristallpulver dar; das sich- mit rötlichblauer Farbe in konzentrierter Schwefelsäure löst; sulfiert färbt es Baumwolle in violetten Tönen an. 6. =o Gewichtsteile des Kondensationsproduktes aus Tetrachlorchinon und 3-Aminocarbazol werden in iq.o Gewichtsteilen Trichlorbenzol mit 6 Gewichtsteilen Benzotrichlorid und 3 Gewichtsteilen Natriumnitrit 24 Stunden gekocht. Bei ioo ° wird filtriert und mit Trichlorbenzol und Alkohol gewaschen. Es bleiben nach dem Trocknen =o bis i= Gewichtsteile eines dunkelvioletten Pulvers zurück, das sich in organischen Lösungsmitteln sehr schwer mit violetter Farbe, in konzentrierter Schwefelsäure mit grünblauer Farbe löst, die schnell nach Grün verschoben wird. Durch Sulfieren z. B. in Schwefelsäure mit einem Anhydridgehalt von 2o0/0 entsteht ein wasserlöslicher Farbstoff, der Baumwolle aus schwach sodaalkalischem Bade violett färbt.5. Carbonyl chloride is used as the acydilating agent in this example. 3-Nitrocarbazole is reacted with carbonyl chloride, whereby the di (N-3-nitrocarbazolyl) carbonyl is formed (melting point 307 °). The corresponding base is obtained by reduction, which is reacted with chloranil to form arylaminoquinone, which is a: tan powder and which dissolves in concentrated sulfuric acid with a blue color. Zoo parts by weight of this starting material will be. boiled in 3000 parts by weight of nitrobenzene for 6 hours. After cooling, the precipitated condensation product is filtered off with suction, washed with nitrobenzene and alcohol and dried. It represents a crystal powder; which - with a reddish blue color, dissolves in concentrated sulfuric acid; sulfated, it stains cotton in violet tones. 6. = o parts by weight of the condensation product of tetrachloroquinone and 3-aminocarbazole are boiled in iq.o parts by weight of trichlorobenzene with 6 parts by weight of benzotrichloride and 3 parts by weight of sodium nitrite for 24 hours. It is filtered at 100 ° and washed with trichlorobenzene and alcohol. After drying, = o to i = parts by weight of a dark purple powder remains, which is very difficult to dissolve in organic solvents with a purple color, in concentrated sulfuric acid with a green-blue color, which is quickly shifted to green. By sulfating z. B. in sulfuric acid with an anhydride content of 2o0 / 0 creates a water-soluble dye that dyes cotton from weakly soda-alkaline bath purple.

7. =o Gewichtsteile des Kondensationsproduktes aus Tetrachlorchinon und 3-Aminocarbazol werden in =5o Gewichtsteilen Nitrobenzol mit 5 Gewichtsteilen p-ToluoIsulfochlorid 24 Stunden gekocht. Bei ioo ° wird filtriert und. der Rückstand mit Nitrobenzol und Alkohol gewaschen. Nach dem Trocknen gewinnt man =o bis 12 Gewichtsteile eines dunkelvioletten Pulvers, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrauer Farbe löst, die bald grün wird. In Chlorbenzol löst sich der Farbstoff nur spurenweise mit violettroter Farbe. Die Lösung zeigt schöne Fluoreszenz.7. = o parts by weight of the condensation product from tetrachloroquinone and 3-aminocarbazole are in = 50 parts by weight of nitrobenzene with 5 parts by weight p-Toluene sulfochloride boiled for 24 hours. At 100 ° it is filtered and. the residue washed with nitrobenzene and alcohol. After drying, = 0 to 12 parts by weight are obtained of a dark purple powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with blue-gray Dissolves paint that will soon turn green. The dye only dissolves in traces in chlorobenzene with purple-red color. The solution shows nice fluorescence.

B. =o Gewichtsteile des Kondensationsproduktes aus Chloranil und 3-Aminocarbazol werden in =5o Gewichtsteilen Nitrobenzol mit 12 Gewichtsteilen Benzoylchlorid 12 Stunden gekocht. Nach der Aufarbeitung gewinnt man ein violettes Pulver, das in organischen Lösungsmitteln, z. B. Chlorbenzol, Toluol, schwer löslich ist. Die Lösung zeigt starke Fluoreszenz. Durch Sulfierung entsteht eine Sulfosäure, die Baumwolle klar blauviolett färbt.B. = o parts by weight of the condensation product of chloranil and 3-aminocarbazole are in = 50 parts by weight of nitrobenzene with 12 parts by weight of benzoyl chloride 12 Cooked for hours. After working up, a purple powder is obtained which is in organic solvents, e.g. B. chlorobenzene, toluene, is sparingly soluble. The solution shows strong fluorescence. Sulfation creates a sulfonic acid, cotton clear blue-violet colors.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Modification of the process for the preparation of dyes according to patent specification 517 194 and their additives 596 340 and 598.77o, characterized in that one benzoquinory. the formula in which X is hydrogen, halogen, alkyl or aryl and R and R 'as aryl radicals can be identical or different, in which, furthermore, R and R' can be connected directly to a carbazole derivative, or that i - 4-benzoquinone or its halogen , Alkyl or aryl derivatives in the presence of bases of the formula N H2 = R # N (acyl) R ', in which R and R' as aryl radicals can be the same or different, in which furthermore R and R 'can be linked directly to form a carbazole derivative , heated alone or in the presence of high-boiling solvents, if advantageous, in the presence of metal chlorides or oxidizing agents or both together, and the dyes thus obtained are optionally converted into their sulfonic acids or their salts.

2. Embodiment of the method according to claim i, characterized in that one benzoquinones of the formula heated in the presence of acylating agents in high-boiling organic solvents or the acylation is carried out after heating in the high-boiling solvent and optionally sulfated the dyes obtained.