DE518229C

DE518229C - Process for the production of acid-tinting wool dyes of the anthraquinone series

Info

Publication number: DE518229C
Application number: DEI33886D
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Honold; Dr Rudolf Mueller
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1928-03-17
Filing date: 1928-03-18
Publication date: 1931-02-13

Description

Verfahren zur Herstellung von sauer färbenden Wollfarbstoffen der Anthraebinoiireihe Es wurde gefunden, daß die Diazoverbindungen von i-Amino-2-anthrachinonsulfosäuren, die in 4-Stellung durch einen Basenrest oder eine leicht austauschbare Gruppe substituiert sind, bei Behandlung mit primären oder sekundären Basen in neue Produkte übergeführt werden, die wertvolle sauer färbende Wollfarbstoffe darstellen, zum Teil auch als Zwischenprodukte zur Herstellung neuer Farbstoffe verwendet werden können.Process for the production of acid dyeing wool dyes Anthraebinoiirreihe It has been found that the diazo compounds of i-amino-2-anthraquinone sulfonic acids, substituted in the 4-position by a base residue or an easily exchangeable group are converted into new products upon treatment with primary or secondary bases that represent valuable acid-dyeing wool dyes, sometimes also as Intermediate products can be used to make new dyes.

Die Reaktion verläuft unter lebhafter Stickstoffentwicklung, so daß angenommen werden kann, daß in den Endprodukten im wesentlichen Verbindungen vorliegen, in welchen der Diazorest durch den Basenrest ersetzt ist. Dabei bilden sich intermediär anscheinend Diazoaminokörper, die sich dann im weiteren Verlauf der Reaktion unter Stickstoffentwicklung weiter kondensieren.The reaction proceeds with vigorous evolution of nitrogen, so that it can be assumed that there are essentially compounds in the end products, in which the diazo group is replaced by the base group. This forms intermediates apparently diazoamino bodies, which are then under the further course of the reaction Condense nitrogen evolution further.

Verwendet man solche Derivate der i-Aniinoanthrachinon-2-sulfosäure, bei denen die 4-Stellung zur Aminogruppe durch eine leicht austauschbare Gruppe, wie beispielsweise Halogen-oder Nitrogruppe, besetzt ist, so kann gleichzeitig der Basenrest auch an diese Stelle treten, und man erhält tiefer gefärbte Produkte, die Wolle in olivgrünen bis schwarzen Tönen anfärben. Die Reaktion wird durch Zusatz von Metallkatalysatoren, wie Kupfer und dessen Salze, begünstigt, während ohne deren Zusatz die Reaktion in manchen Fällen zu blauer färbenden Produkten führt. Die Ausführung des Verfahrens kann in der Weise erfolgen, daß man die Diazoverbindung in die überschüssige Base einträgt, wobei die Reaktion unter starker Selbsterwärmung erfolgt. Um diese zu mäßigen, ist es vielfach zweckmäßig, ein indifferentes Lösungsmittel, wie Benzol, Nitrobenzol, hinzuzufügen. Die Reaktion läßt sich auch bei Gegenwart von Wasser ausführen, indem man die Diazoverbindung in Form ihrer feuchten Paste verwendet und diese mit der Base in Reaktion bringt.If one uses such derivatives of i-Aniinoanthraquinone-2-sulfonic acid, in which the 4-position to the amino group is replaced by an easily exchangeable group, such as halogen or nitro group, is occupied, so can at the same time Base residues also occur in this place, and one obtains more deeply colored products, dye the wool in olive green to black tones. The reaction is by addition favored by metal catalysts, such as copper and its salts, while without them Addition the reaction leads in some cases to blue coloring products. Execution of the process can be carried out in such a way that the diazo compound in the excess Base enters, the reaction taking place with strong self-heating. Around to moderate, it is often advisable to use an inert solvent such as benzene, Nitrobenzene. The reaction can also be carried out in the presence of water perform using the diazo compound in the form of its wet paste and brings this into reaction with the base.

Bei Verwendung von primären aromatischen Basen und deren Substitutionsprodukten erhält man besonders wertvolle Farbstoffe, die sich, obwohl es sich wahrscheinlich um Farbstoffgemische handelt, neben ihren sonstigen guten Eigenschaften besonders durch vorzügliche Egalisierungsfähigkeit auszeichnen. Beispiel i Die aus 14kg i-Amin0-4-bromanthrachinon-2-sulfosäure erhaltene lufttrockene Diazoverbindung trägt man bei o bis 5' innerhalb etwa 1./, Stunde unter guter Kühlung in 3o kg Anilin ein, welchem oj kg Naturkupfer C zugesetzt sind. Unter starker Stickstoffentwicklung und starker Wärmetönung färbt sich die Reaktionsmasse dunkelbraun. Zur Beendigung der Reaktion läßt man die Temperatur auf 3o' steigen und hält einige Zeit bei dieser Temperatur. Das überschüssige Anilin wird dann nach Zusatz von Alkali durch Wasserdampfdestillation entfernt. Aus der schwärzlichen Lösung wird der entstandene Farbstoff durch Zusatz von Kochsalz ausgefällt. Er ist ein schwarzes Pulver, 5 das sehr leicht löslich in Wasser ist. Die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist schwach gefärbt und wird auf Zusatz von Paraformaldehyd intensiv blau. Die Färbungen auf Wolle ergeben ein neutrales Grau bis Schwarz und zeichnen io sich durch sehr gute Echtheitseigenschaften aus. Beispiel 2 Zu einer Suspension von o,i kg Kupferacetat in 4o kg Hexahydroanilin gibt man unter Rühren und Eiskühlung allmählich 15 kg lufttrockene i-Diazo-4-bromanthrachinon-2-sulfosäure zu. Sobald die Stickstoffentwicklung nachgelassen hat, läßt man die Reaktionsmasse noch i Stunde bei 4o bis 50' rühren und isoliert den gebildeten Farbstoff, wie im Beispiel i beschrieben. Er löst sich in Schwefelsäure fast farblos auf und färbt Wolle aus saurem Bade in rötlichschwarzen, außerordentlich echten Tönen an.If primary aromatic bases and their substitution products are used, particularly valuable dyes are obtained which, although they are probably mixtures of dyes, are not only characterized by their other good properties, but also by their excellent ability to equalize. EXAMPLE i The air-dry diazo compound obtained from 14 kg of i-amin0-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid is introduced into 30 kg of aniline, to which oj kg of natural copper C has been added, at 0 to 5 ' within about 1/1 hour with good cooling. The reaction mass turns dark brown with vigorous evolution of nitrogen and intense heat. To complete the reaction, the temperature is allowed to rise to 30 'and is kept at this temperature for some time. The excess aniline is then removed by steam distillation after the addition of alkali. The resulting dye is precipitated from the blackish solution by adding sodium chloride. It is a black powder 5 that is very easily soluble in water. The solution in concentrated sulfuric acid is faintly colored and turns an intense blue on the addition of paraformaldehyde. The dyeings on wool result in a neutral gray to black and are characterized by very good fastness properties. EXAMPLE 2 15 kg of air-dry i-diazo-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid are gradually added to a suspension of 0.1 kg of copper acetate in 40 kg of hexahydroaniline, while stirring and while cooling with ice. As soon as the evolution of nitrogen has subsided, the reaction mass is allowed to stir for a further 1 hour at 40 to 50 minutes and the dye formed is isolated as described in Example i. It dissolves almost colorlessly in sulfuric acid and dyes wool from an acid bath in reddish-black, extraordinarily real shades.

Bei Verwendung von anderen aliphatischen Aminen, wie Äthylamin, Butylamin, gelangt man zu Farbstoffen von im wesentlichen gleichen Eigenschaften. Beispiel 3 Verfährt man, wie im Beispiel i angegeben, unter Ersatz der 30 kg Anilin durch io kg Paratoluidin unter gleichzeitiger Verwendung von 5o kg Benzol als Lösungsmittel, so verläuft die Reaktion in etwas milderer Form. Man erwärmt zweckmäßig zum Schluß auf 5o', um die Reaktion zu Ende zu bringen. Der erhaltene Farbstoff verhält sich in seinen allgemeinen Eigenschaften wie der nach Beispiel i erhaltene und färbt Wolle in etwas blaustichigeren Tönen an.If other aliphatic amines, such as ethylamine or butylamine, are used, dyes with essentially the same properties are obtained. Example 3 If the procedure is as indicated in Example i, replacing the 30 kg of aniline with 10 kg of paratoluidine while using 50 kg of benzene as the solvent, the reaction proceeds in a somewhat milder form. At the end it is expedient to heat to 50 'in order to bring the reaction to an end. The dye obtained behaves in its general properties like that obtained according to Example i and dyes wool in shades with a slightly more bluish tinge.

Ersetzt man das p-Toluidin durch p-Chloranilin, so erhält man einen Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften, der indessen Wolle in einer röteren Schwarznuance anfärbt. Beispiel 4 In 40 kg Anilin werden zunächst o,i kg Naturkupfer C und 15 kg einer wasserfeuchten Paste, die 9 kg trockene i-Diazo-4-broma,nthrachinon-2-sulfosäure enthält, eingetragen. Die Temperatur wird durch Kühlung von außen zunächst auf 15 bis 2o' gehalten und dann noch so lange auf etwa 25 bis 30' erhöht, bis die Stickstoffentwicklung beendet ist. Die Aufarbeitung des Farbstoffs erfolgt in der in den obigen Beispielen beschriebenen Weise. Der Farbstoff entspricht in seinen Eigenschaften dem nach Beispiel i erhaltenen. - Wird in diesem Beispiel der Zusatz des Naturkupfers C fortgelassen, so verläuft die Reaktion unter Bildung eines Farbstoffs, der Wolle in dunkelblauen Tönen anfärbt und sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grünlicher Farbe löst.If the p-toluidine is replaced by p-chloroaniline, a dye with similar properties is obtained which, however, dyes wool in a redder shade of black. EXAMPLE 4 0.1 kg of natural copper C and 15 kg of a water- moist paste containing 9 kg of dry i-diazo-4-broma, nthraquinone-2-sulfonic acid are first introduced into 40 kg of aniline. The temperature is initially kept at 15 to 20 'by external cooling and then increased to about 25 to 30' until the evolution of nitrogen has ended. The dye is worked up in the manner described in the above examples. The properties of the dye correspond to those obtained according to Example i. - If the addition of natural copper C is omitted in this example, the reaction proceeds with the formation of a dye that dyes wool in dark blue tones and dissolves in concentrated sulfuric acid with a greenish color.

Beispiel 5 14 kg i - amino - 4 - anilidoantlirachinon-#z-sulfosaures Natrium werden in Wasser gelöst und nach Zusatz der entsprechenden Menge Salzsäure bei io bis IV mit 2,5 kg Natriumnitrit in die Diazoverbindung übergeführt. Die schwer lösliche Diazoverbindung wird abfiltriert und in ein Gemisch von 3o kg Anilin und o,i kg Naturkupfer C bei gewöhnlicher Temperatur unter Kühlung eingetragen und die Reaktion bei 40' zu Ende geführt. Die Aufarbeitung erfolgt, wie oben angegeben. Der so erhaltene Farbstoff ist mit dem in Beispiel i beschriebenen im wesentlichen identisch. EXAMPLE 5 14 kg of i - amino - 4 - anilidoantlirachinon- # z-sulfonic acid sodium are dissolved in water and, after addition of the appropriate amount of hydrochloric acid, converted into the diazo compound with 2.5 kg of sodium nitrite at 10 to IV. The sparingly soluble diazo compound is filtered off and introduced into a mixture of 30 kg of aniline and 0.1 kg of natural copper C at ordinary temperature with cooling and the reaction is brought to an end at 40 '. Work-up takes place as indicated above. The dye thus obtained is essentially identical to that described in Example i.

Ersetzt man das Anilin durch andere Basen, wie p-Toluidin, o-Anisidin u. ä., so gelangt man zu analogen Farbstoffen. Beispiel 6 70 kg einer Paste, die 39,3 kg trockener i-Diazo-4-bromanthrachinon-9,-sulfosäure entspricht, werden mit 400 1 Wasser angeteigt und mit einer Lösung von 11,2 kg Anilin in 40 kg 5001.Iger Essigsäure versetzt. Nach 4- bis 5stündigem Rühren bei 3o bis 35' wird die zunächst gebildete Diazoaminoverbindung abfiltriert und erneut mit 5oo 1 Wasser angeschlämmt. Zu der Anschlämmung läßt man nacheinander bei ?,o' 15 kg Anflin, eine Lösung von i kg Kupfervitriol in Wasser und zuletzt eine Lösung von 15 kg calc. Soda in 15o 1 Wasser zulaufen. Unter starkem Schäumen färbt sich die Reaktionsmasse unter Selbsterwärmung rasc11 dunkel. Die Reaktion wird durch kurzes Erwärmen auf 7o bis 8o' zu Ende geführt. Die Isolierung des Farbstoffes kann nach Abdestillieren des überschüssigen Anilins mittels Wasserdampfes und Filtrieren der zurückbleibenden Farbstofflösung durch Aussalzen erfolgen. Der erhaltene Farbstoff ist im wesentlichen mit dem im Beispiel i beschriebenen identisch. Bei Verwendung von anderen säurebindenden Mitteln, wie beispielsweise Lauge, Bicarbonat, Natriumacetat, Ammoniak, werden je nach Wahl der Bedingungen analoge Produkte erhalten, die bei sonst gleichen Eigenschaften eine etwas rötere oder grünere'Nuance als der nach Beispiel i erhaltene Farbstoff besitzen.If the aniline is replaced by other bases such as p-toluidine, o-anisidine and the like, analogous dyes are obtained. Example 6 70 kg of a paste which 39.3 kg of dry i-diazo-4-bromoanthraquinone-9 corresponds -sulfosäure be made into a paste with 400 1 water and with a solution of 11.2 kg of aniline in 40 kg of acetic acid 5001.Iger offset. After 4 to 5 hours of stirring at 3o to 35 ', the first diazoamino compound formed is filtered and slurried again with 1 5oo water. 15 kg of anflin, a solution of 1 kg of vitriol in water and finally a solution of 15 kg of calcine are added successively to the slurry. Add soda in 15o 1 water. With intense foaming, the reaction mass quickly turns dark with self-heating. The reaction is brought to an end by brief heating to 7o to 8o '. The dyestuff can be isolated by distilling off the excess aniline by means of steam and filtering the remaining dyestuff solution by salting out. The dye obtained is essentially identical to that described in Example i. When using other acid-binding agents, such as, for example, lye, bicarbonate, sodium acetate, ammonia, depending on the choice of conditions, analogous products are obtained which have a somewhat redder or greener shade than the dye obtained according to Example i with otherwise the same properties.

Ersetzt man die zweite Menge Anilin durch i eine entsprechende Menge einer anderen Base, wie beispielsweise p-Toluidin, so gelangt man zu einem Farbstoff, der in seinen Eigenschaften dem nur mit Anilin hergestellten Produkt sehr nahe steht. 1 Farbstoffe von analogen Eigenschaften werden erhalten, wenn man Arnine verwendet, die im Arylkern Substituenten, wie NHCOCH., OCH, enthalten. Ebenso kann man auch Gemische verschiedener Basen benutzen, die infolge ihrer verschiedenen Reaktionsfähigkeit die Bildung von gemischten Farbstoffen ermöglichen. Besonders leicht ist dies bei Verwendung von sekundären aromatischen Aminen, wie Monomethylanilin, der Fall, da diese im allgemeinen nur mit dem Diazorest sich umsetzen, worauf dann der Austausch der labilen Halogengruppe in 4-Stellung mit Hilfe eines primären Amins erfolgen kann.If the second amount of aniline is replaced by a corresponding amount of another base, such as p-toluidine, for example, a dye is obtained which in terms of its properties is very close to the product made only with aniline. 1 Dyes with analogous properties are obtained if amines are used which contain substituents such as NHCOCH., OCH in the aryl nucleus. It is also possible to use mixtures of different bases which, as a result of their different reactivity, allow the formation of mixed dyes. This is particularly easy when using secondary aromatic amines, such as monomethylaniline, since these generally only react with the diazo radical, whereupon the labile halogen group in the 4-position can be exchanged with the aid of a primary amine.

Claims

PATENT CLAIM. Process for the production of acid dyeing wool dyes the anthraquinone series, consisting in the fact that the diazo compounds of i-aminoanthraquinone-2-sulfonic acids, substituted in the 4-position by a base residue or an easily exchangeable group are, with or without the addition of metal catalysts with primary or secondary Brings bases in reaction.