DE467697C - Verfahren zur Darstellung von Farbstoffen der Benzanthronreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Farbstoffen der Benzanthronreihe Es wurde gefunden, daß die in der Bz-2-und Bz-3-Stellung oder an beiden Stellen alkylierten, arylierten und aralkylierten Benzanthrone, von denen die einfachsten- Vertreter, z: -B. die Bz-2- und Bz-3-Methy lbenzanthrone, durch Kondensation von Crotonaldehyd bzw. a-Methylacrolein mit Anthron entstehen, nach geeigneten Methoden in neue Farbstoffe der Dibenzanthron- bzw. Isodibenzanthronreihe überführbar sind, welche vor den Stammkörpern dieser Reihe bemerkenswerte Eigenschaften besitzen. Die Herstellung der Alkyl-, Ary l- bzw. Aralkyldibenzanthrone kann in der Weise erfolgen, daß man obengenannte in Bz-2- bzw. Bz-3-Stellung substituierten Benzanthrone in Gegenwart oder Abwesenheit von Verdünnungsmitteln oder Schmelzmitteln mit alkalischen Kondensationsmitteln unter so energischen Bedingungen behandelt, daß Farbstoffbildung eintritt; man kann aber auch zunächst durch gelinder wirkende alkalische Mittel gemäß Patent 407 838 z. B. die Bz-Dimethyl-2 # 2'-dibenzanthronyle gewinnen und diese dann durch weitere Kondensation gemäß Patent 4o9 689 in die Farbstoffe überführen. Verwendet man bei dieser Kondensation Mittel, welche gleichzeitig halogenfierend oder sulfierend wirken, so gelangt man zu den entsprechenden Halogen- oder Sulfoderivaten der Alkyl-, Arvl-bzw. Aralkyldibenzanthrone.
• Zur Darstellung der Alkyl-, Aryl- bzw. Aralkylisodibenzanthrone führt man in die Bz-i-Stellung der Bz-Alkyl-, Aryl- bzw. Aralkylbenzanthrone zweckmäßig zuerst einen negativen Substituenten, z. B. Halogen oder Thioaryl, ein und behandelt die so erhaltenen Benzanthronderivate als solche (vgl. die Patentschriften 19q.252 und 4317i5) oder im Gemisch mit nicht weiter substituierten Bz-Alkyl-, Aryl- bzw. Aralkylbenzanthronen nach den Patenten 436 888 bzw. 445 889 mit alkalischen Kondensationsmitteln. In diesem Falle kann man auch zu unsymmetrischen, z. B. in Bz-2- und Bz-3'-Stellung durch Alkyl-, Aryl- bzw. Aralkyl substituierten Isodibenzanthronen gelangen, wenn man ein Ausgangsgemisch verwendet, dessen Komponenten die Alkyl-, Aryl- bzw. Aralkylgruppen nicht an den gleichen C-Atomen tragen oder wenn nur eine der beiden Komponenten Alkyl-, Aryl-bzw. Aralky lgruppen in Bz-Stellungen aufweist. Erfolgt die Einwirkung alkalischer Kondensationsmittel unter milderen Bedingungen, als zur Farbstoffbildung nötig ist, so kann man Zwischenprodukte der Reaktion festhalten, welche als Abkömmlinge des 2-Bzi-Dibenzanthronyls aufzufassen sind und durch energische Behandlung mit Kondensationsmitteln in die entsprechenden Isodibenzanthrone übergehen.
• Beispiels i. Man trägt ein Gemisch von io Teilen Bz-2-Methylbenzanthron (erhältlich durch Einwirkung von a-Methylacrolein C H= - C [CH3] - CHO auf Anthron, gelbe Nadeln vom Fp. 171°) und 12,5 Teilen Traubenzucker in So Teile geschmolzenes Kali bei 23o bis 24o° ein. Die Reaktion, die unter lebhafter Gasentwicklung verläuft, ist nach kurzer Zeit beendet. Die Schmelze wird in der üblicher' Weise aufgearbeitet. In dem Rohfarbstoff -`läßt - sich das Bz-2-Bz-2'-Dimethylbenzanthron von schwer löslichen Verunreinigungen durch organische Lösungsmittel trennen. Es bildet ein bronzeglänzendes dunkelblaues Pulver, das sich verhältnismäßig leicht schon in niedrigsiedenden organischen Flüssigkeiten, wie Aceton oder Benzol, wesentlich leichter in hochsiedenden Mitteln; wie Trichlorbenzol oder Nitrobenzol, mit leuchtend rotvioletter Farbe und intensiv roter Fluoreszenz löst. Seine Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist ebenfalls rotviolett. Es liefert auf Baumwolle aus blauer Küpe blauviolette Färbungen, die sich von denen des Dibenzanthrons durch größere Lebhaftigkeit und die wertvolle Eigenschaft unterscheiden, beim Befeuchten mit Wasser praktisch nichtröter zu werden. -Verschmilzt man an Stelle von BZ-2-Methylbenzanthron ein Bz-2-Arylbenzanthron; z. B. Bz-2 Tolylbenzanthron, in der gleichen Weise mit Kali, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in schönen grünen Tönen anfärbt.
• 2. In ehre Lösung von io Teilen. Bz-2-Methylbenzanthron in 5o Teilen Nitrobenzol läßt man bei 5o bis 6o° 6 Teile Sulfurylchlorid einlaufen. Wenn die Gasentwicklung aufgehört hat, läßt man erkalten, filtriert das ausgeschiedene Bz-i-Chlor-Bz-2-methylbenzanthron ab und kristallisiert es nötigenfalls aus Chlorbenzol um. Es bildet gelbe Nadeln vom Fp.235°, die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rein blauroter Farbe lösen.
• io Teile des so gewonnenen Bz=i-Chlor-Bz-2-methylbenzanthrons werden in eine Schmelze von 6o Teilen Kalihydrat und 6o Teilen Alkohol bei i3o bis i35° e@ngetragen und das blaue Reaktionsgemisch nach, kurzem Rühren in der üblichen Weise aufgearbeitet. Das rohe Bz-2-Bz-2'-Dimethylisodibenzanthron kann durch Kristallisation aus hochsiedenden Lösungsmitteln gereinigt werden. Eine zweckmäßige Reinigung besteht ferner in der Behandlung mit einem methylierenden Mittel, z. B. Dimethylsulfat in einer hochsiedenden Flüssigkeit, z. B. Trichlorbenzol, in Gegenwart einer .säurebindenden Substanz. Die Verunreinigungen werden hierbei in leicht lösliche Methyläther Das gereinigte Bz-2-Bz-2'-Dimethylisodibenzanthron bildet ein schwarzviolettes Pulver. Es löst sich in organischen Flüssigkeiten wesentlich schwerer als das Bz-2-Bz-2'-Dimethyldibenzanthron. Seine Lösung in siedendem Trichlorbeniol ist -karminrot- mit gelbroter Fluoreszenz, diejenige in konzentrierter Schwefelsäure klar gelbgrün. Es färbt Baumwolle aus blauer Küpe in etwas blaueren und infolge seiner besseren Verküpbarkeit kräftigeren Tönen an als das Isodibenzanthron. In ganz analoger Weise lassen sich die in Bz-2-bzw. Bz-3-Stellung mit anderen Alkylgruppen oder mit Aryl- bzw. Aralkylresten behafteten Benzanthrone bzw. Bz-i-Halogenbenzanthrone in die entsprechenden Dibenzanthrone bzw. Isodibenzanthrone umwandeln.
• 3. In eine in der üblichen Weise aus 3 Teilen Natrium und Zoo Teilen Anilin dargestellte Lösung bzw. Suspension von Anilinnatrium in Anilin trägt man in einer Stickstoffatmosphäre bei o bis 5 ° ein Gemisch von io,6 Teilen Bz-2-Methylbenzanthron und 11,5 Teilen Bz-i-Chlorbenzanthron ein und rührt das Gemisch einige Stunden bei dieser Temperatur. Es wird dann in überschüssiger verdünnter Salzsäure aufgenommen; das ausgeschiedene braune Rohprodukt wird durch Extraktion mit Aceton oder Benzol gereinigt. Das so erhaltene Bz-2-Methyl-2-Bz-i'-Dibenzanthronyl bildet nach dem Umkristallisieren aus Xylol gelbe Nadeln, die gegen 345 schmelzen und sich .in konzentrierter Schwe--felsäure mit blaustichigroter Farbe lösen.
• Durch Verschmelzen mit äthylalkoholischem Kali bei i3o bis z35° erhält man daraus das Bz-2-Methylisoidibenzanthron, das Baumwolle aus blauer Küpe in klaren blauvioletten Tönen färbt. Seine Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist grün.
• 4. Wendet man die in Beispiel 3 beschriebene Kondensationsmethode auf ein Gemisch von io,6 Teilen Bz-3-Methylbenzanthron (erhältlich- durch Kondensation von Crotonaldehyd mit Anthron, gelbe Nadeln vom Fp. 113 bis i14°) und 12 Teilen Bz-i-Chlor-Bz-

  ,-2-methylbenzanthron -(vgl. Beispiel 2) an, so

  Y .-.t vröieä

  gelbe Nadeln vom Fp.

  Fp. etwa 33a°, die sich .in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbroter Farbe lösen) das Bz-2-Bz-3'-Dimethylisodibenzanthron, das auf Baumwolle blauere und kräftigere Färbungen liefert als das Isodibenzanthron.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Darstellung von Farbstoffen der Benzanthronreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Bz-2- oder Bz-3-Stellung oder an beiden Stellen alkylierte, arylierte oder aralkylierte Benzanthrone nach geeigneten Methoden in Dibenzanthrone bzw. Isodibenzanthrone überführt.