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Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen der Dibenzanthronreihe.
Es wurde gefunden, daß Bz-i # Bz-V-Dibenzanthronyle sich überraschend leicht und
mit guten,, häufig fast quantitativen Ausbeuten in Farbstoffe der Dibenzanthronreihe
überführen lassen, wenn man sie mit alkalischen Kondensations- oder Reduktionsmitteln
behandelt. Die Farbstoffbildung erfolgt hier sehr glatt, insbesondere schon bei
sehr niedrigen Temperaturen, unter Umständen schon bei Behandlung mit alkalischen
Reduktionsmitteln in wäßriger Suspension oder alkoholischem Kali bei wenig über
ioo° liegenden Temperaturen.
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Bz-i - Bz-i'-Dibenzanthronyle kann man beispielsweise erhalten durch
Behandeln von Bz-i-Halogenbenzanthronen mit Metallpulvern oder durch Verkochen von
Bz-i-Diazobenzanthronen in Gegenwart von Kupferchlorür oder nach dem Verfahren des
Patentes 431774 durch Oxydation von Benzanthronen in saurer Lösung. Man kann
nach dem vorliegenden Verfahren auch Derivate des Dibenzanthrons herstellen, die
nach den gebräuchlichen Methoden nicht oder nur in unreiner Form zugänglich sind.
So erhält man z. B. aus Halogen-Bz-i - Bz-i'-dibenzanthronylen durch Verschmelzen
mit alkoholischem Kali bei den hier angewandten, besonders milden Bedingungen glatt
die entsprechenden Halogendibenzanthrone. Versucht man dagegen, die gleichen Farbstoffe
durch Anwendung der üblichen alkalischen Kondensationsmethoden auf halogenhaltige
Benzanthrone bzw. 2 - 2'-Dibenzanthronvle zu gewinnen, so erhält man in meist wesentlich
schlechterer Ausbeute Farbstoffe von anderen Nuancen.
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Beispiel r.
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io Teile Bz-i - Bz-i'-Dibenzanthronyl werden in eine auf etwa i2o
bis 13o° erhitzte Schmelze von ioo Teilen Ätzkali und 9o Teilen Äthylalkohol in
etwa 1/., Stunde eingetragen. Die Dibenzanthronbildung setzt fast augenblicklich
unter mäßigem Schäumen ein. Man rührt noch weitere 2 Stunden bei 12o bis i30°, trägt
das Reaktionsgemisch alsdann in Wasser ein, bläst mit Luft aus und arbeitet in der
üblichen Weise auf. Man erhält so in fast quantitativer Ausbeute sehr reines Dibenzanthron.
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Beispiel 2.
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Eine Suspension von io Teilen fein verteiltem Bz-i - Bz-i'-Dibenzanthronvl,
zoo Teilen Natronlauge von 40° B6 und 3 ooo Teilen Wasser wird unter Rückfluß etwa
12 Stunden-- zum Sieden erhitzt und im Laufe dieser Zeit mit 6o Teilen N atriumformaldehvdsulfoxvlat
versetzt. - Die violettrote Farbstoffküpe ywird, gegebenenfalls nach Zusatz von
Natronlauge und Natriumhydrosulfit, filtriert und der Farbstoff, zweckmäßig durch
Oxydationsmittel, wie Natriumhypochloritlösung, ausgefällt.
Beispiel
3.
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Ersetzt man in Beispiel 1 das Bz-1 - Bz-1'-Dibenzanthronyl durch das
Bz-2 - Bz-2'-Dimethyl-Bz-1 - Bz-1'-dibenzanthronyl (erhältlich gemäß Patent 431774
durch Oxydation von Bz-2-Methylbenzanthron, braunes Pulver, Lösungsfarbe in konzentrierter
Schwefelsäure blaurot, ohne nennenswerte Fluoreszenz), so erhält man nach kurzer
Reaktionsdauer eine tiefblaue Schmelze, aus der sich durch Aufarbeiten in der beschriebenen
Weise das Bz-2 - Bz-2'-Dimethyldibenzanthron gewinnen läßt. Der rohe Farbstoff läßt
sich durch Umlösen aus organischen Lösungsmitteln reinigen. Er bildet ein bronzeglänzendes
dunkelblaues Pulver, das sich verhältnismäßig leicht schon in niedrigsiedenden organischen
Flüssigkeiten; wie Aceton oder Benzol, wesentlich leichter in hochsiedenden Mitteln,
wie Trichlorbenzol oder Nitrobenzol, mit leuchtend rotvioletter Farbe und intensiv
roter Fluoreszenz löst. Seine Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist ebenfalls
rotviolett. Er liefert auf Baumwolle aus blauer Küpe blauviolette Färbungen, die
sich von denen des Dibenzanthrons durch größere Lebhaftigkeit und die wertvolle
Eigenschaft unterscheiden, beim Befeuchten mit Wasser praktisch nicht rotstichiger
zu werden.
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Beispiel 4.
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Eine Lösung bzw. Suspension von 1o Teilen 6 # 6'-Dichlor-Bz-1 - Bz-1'-dibenzanthronyl
(dargestellt durch Oxydation von 6-Chlörbenzanthron, olivgrünes Pulver, das sich
in konzentrierter Schwefelsäure karminrot mit roter Fluoreszenz löst), 5o Teilen
Kali und 125 Teilen Anilin wird etwa 1 Stunde auf 13o bis 135' erwärmt. Der nach
Entfernung des Anilins erhaltene Rohfarbstoff kann z. B. durch Extraktion mit Aceton
gereinigt werden. Er bildet ein schwärzliches Pulver, das sich schwer in organischen
Lösungsmitteln, leicht in konzentrierter Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe löst
und aus rotvioletter Küpe Baumwolle in wesentlich grünstichigeren Tönen anfärbt
als das Dibenzanthron.
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Den gleichen Farbstoff erhält man, wenn man das 6 - 6'-Dichlor-Bz-1
- Bz-1'-dibenzanthronyl wie in Beispiel 1 mit alkoholischem Kali behandelt. Der
in bekannter Weise aus dem 6-Chlorbenzanthron unter den gleichen Bedingungen erhältliche
Farbstoff färbt dagegen schwächer und rötlicher. Beispiel s.
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3 - 6 - 3' - 6'-Tetrachlor-Bz-1 - Bz-1'-dibenzanthronyl (erhältlich
aus 3 - 6-Dichlorbenzanthron gemäß Patent 431774 braungelbes Pulver, Lösung in konzentrierter
Schwefelsäure karminrot) wird, wie in Beispiel 1 angegeben, mit alkoholischem Kali
verschmolzen. Das erhaltene 3 - 6 - 3' - 6'-Tetrachlordibenzanthron liefert ähnliche
Färbungen wie das in Beispiel 4 beschriebene 6 - 6'-Dichlordibenzanthron. Der c
aus dem 3 - 6-Dichlorbenzanthron in bekannter Weise erhältliche Farbstoff liefert
wesentlich rötlichere Färbungen.
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Das verwendete 3 - 6-Dichlorbenzanthron entsteht z. B. neben 2 - 7-Dichlorbenzanthron
bei ; der Einwirkung von Glycerin und Schwefelsäure auf reduziertes 2 - 7-Dichloranthrachinon.
Es bildet gelbe Nadeln vom Fp. 28o°.