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Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen Durch Verschmelzen
von i - 2 - i'. 2'-Dinaphthazin-8 - 8'-disulfosäure mit Kalilauge wird ein Produkt
erhalten, das in verdünnten Alkalien unlöslich ist und deshalb bisher nicht für
ein Dioxydinaphthazin, sondern für ein Kondensationsprodukt dieser Verbindung gehalten
wurde.
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Es wurde nun festgestellt, daB der obengenannte Körper durch Behandlung
mit alkylierenden Mitteln in neue Verbindungen übergeht, die nach Analyse und Molekulargewichtsbestimmung
Dialkoxydinaphthazine sind. Es ist daher anzunehmen, daB dem Produkt der Alkalischmelze
der i # 2 - i'- 2'-Dinaphthazin-8 # 8'-disulfosäure die Formel I des B - 8'-Dioxy-i
- 2 - i'- 2'-dinaphthazins oder diejenige einer isomeren, durch Verschiebung von
Wasserstoffatomen entstandenen Verbindung, z. B. Formel II, zukommt.
Es wird in folgendem als 8 - 8'-Dioxyi # 2 - i'- 2'-dinaphthazin bezeichnet. Bei
milder Halogenierung dieses Produktes entstehen zunächst Substitutionsprodukte,
die keinen Küpenfarbstoffcharakter haben. Sie enthalten 3 bis q. Atome Halogen.
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Es wurde nun gefunden, daB man die Halogenierung der 8 - 8'-Dioxy-i
- 2 - i'- 2'-dinaphthazine oder ihrer Acylderivate weitertreiben kann und daB dabei
höher halogenierte Produkte erhalten werden, die mindestens 6, meistens aber 8,
io oder selbst mehr Atome Halogen enthalten und sich scharf von den vorhergenannten
Halogensubstitutionsprodukten unterscheiden. Als Ausgangsmaterial können auch die
obengenannten Produkte, die durch milde Halogenierung der 8 - 8'-Dioxyi - 2 # i'-
2'-dinaphthazine erhalten wurden und
die 3 bis 4 Atome Halogen enthalten,
verwendet werden.
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Die Halogenierung wird vorteilhaft in einem geeigneten Verdünnungsmittel,
z. B. Essigsäureanhydrid, einer halogenierten Fettsäure, Nitrobenzol, einem halogenierten
Kohlenwasserstoff oder in Mischungen derartiger Lösungsmittel, ausgeführt. Das Halogeniermittel
selbst, z. B. Sulfurylchlorid, kann gleichzeitig auch als Verdünnungsmittel dienen.
Halogenübertrager, wie z. B. Jod, können zugesetzt werden.
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Die durch kräftige Halogenierung erhaltenen Produkte sind vielfach
braun bzw. hellgelb bis orange gefärbt und lösen sich zum Unterschied von den niedrig
halogenierten Produkten leicht in organischen Lösungsmitteln, wie Eisessig, Benzol,
Pyridin oder Nitrobenzol. In konzentrierter Schwefelsäure lösen sie sich teils mit
brauner, teils mit blauer Farbe.
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Die Eigenschaften der höher halogenierten Produkte machen es wahrscheinlich,
daß es sich hier nicht um einfache Halogensubstitutionsprodukte, sondern um solche
Derivate des 8 - 8'-Dioxy-i - 2 - i'- 2'-dinaphthazins bzw. seiner bekannten Tri-
bis Tetrahalogenderivate handelt, die noch Halogen addiert haben.
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Aus diesen Halogenderivaten des 8 - 8'-Dioxyi - 2 # i'. 2'-dinaphthazins
kann man das Halogen teilweise als solches, teils in Form von Halogenwasserstoff
abspalten. Dies gelingt unter Umständen schon durch Erhitzen der genannten Verbindungen
für sich oder in einem geeigneten Verdünnungsmittel und erfolgt daher zum Teil schon,
wenn man die Herstellung der genannten Derivate bei höheren Temperaturen vornimmt.
Im allgemeinen ist es jedoch zweckmäßig, halogenwasserstoffabspaltende oder bzw.
und reduzierende Mittel zu verwenden. Als halogenwasserstoffabspaltende Mittel nennen
wir z. B. konzentrierte Schwefelsäure, anorganische oder organische Basen, Natriumacetat
usw., als reduzierende Substanzen Metalle, schweflige Säure und ihre Salze, Hydrosulfite,
Alkohole, Phenole, Hydrazin und Hydroxylamin und ihre Abkömmlinge usw. Die Abspaltung
von Halogen bzw. Halogenwasserstoff kann auch in zwei Stufen erfolgen, indem man
aus einem der genannten hoch halogenierten, in konzentrierter Schwefelsäure braun
löslichen Produkte, z. B. zuerst durch Einwirkung eines gelinde reduzierenden Mittels,
wie wäßriger schwefliger Säure, einen Teil des Halogens entfernt und dann das so
erhaltene Zwischenprodukt zwecks Abspaltung von Halogenwasserstoff z. B. mit siedendem
Anilin behandelt.
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In allen Fällen erhält man als Endprodukte rote Körper, die sich von
den obenerwähnten Tri- bis Tetrahalogen-8 - 8'-dioxy-i - 2 - 1'. 2'-dinaphthazinen
durch höheren Halogengehalt, vor allem aber durch die wertvolle Eigenschaft unterschieden,
sich mit Natronlauge und Hydrosulfit schon kalt, besser jedoch in der Wärme, verküpen
zu lassen und aus gelber Küpe die pflanzliche und tierische Faser in kräftigen roten
Tönen von zum Teil hervorragender Echtheit zu färben. In manchen Fällen werden besonders
blaustichige und kräftige Färbungen erhalten, wenn man die Farbstoffe bei 4o bis
45' verküpt und bei tieferer Temperatur färbt. Beim Färben ist es häufig angebracht,
größere Mengen Alkali zu verwenden, als es beim Färben aus kalter Küpe üblich ist.
Die Färbungen sind teils blaustichig-, teils gelbstichigrot, je nach der Temperatur
der Küpe. Im allgemeinen fallen die - bei höheren Temperaturen erhaltenen Färbungen
gelbstichiger aus als die bei niedrigeren Temperaturen erzeugten.
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Bei der oben geschilderten Arbeitsweise entstehen im allgemeinen Gemische
von Farb= stoffen, die man nach Bedarf, z. B. durch Behandlung mit kalter konzentrierter
oder mäßig verdünnter Schwefelsäure, zerlegen kann. Der in Schwefelsäure schwerer
lösliche Anteil färbt im allgemeinen blaustichiger als der leichter lösliche. Man
kann die Farbstoffe auch durch Behandlung mit organischen Lösungsmitteln reinigen.
Durch Einwirkung von Halogenierungsmitteln gehen die Farbstoffe wieder in Halogenadditionsprodukte
über, die ihrerseits durch die oben beschriebene Behandlung erneut in rote Küpenfarbstoffe
verwandelt werden können.
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Beide Farbstoffe, sowohl der blaustichige als auch der gelbstichige,
enthalten mehr als 4 Atome Halogen im Molekül. Die blaustichigen Farbstoffe enthalten
mehr als 6 Atome Halogen und lösen sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer
Farbe, die durch vorsichtige Oxydation mit Bichromaten braun wird; durch Be- i handlung
der braunen Lösung mit Kupferpulver wird wieder die blaue Lösungsfarbe erhalten.
Beispiel i 31 Teile 8 - 8'-Dioxy-i - 2 - i' - 2'-dinaphthazin werden mit goo Teilen
Essigsäureanhydrid zum Kochen erhitzt, worauf unter Rühren so lange Chlor eingeleitet
wird, bis keine weitere Aufnahme mehr erfolgt. Das Reaktionsprodukt ist fast vollständig
in Lösung und wird durch Verdünnen mit etwa 25o Teilen Wasser in orangebis braungefärbten
Kristallen abgeschieden. Die Analyse des rohen Reaktionsproduktes ergibt einen Chlorgehalt
von 50 0/" entsprechend dem Vorhandensein von 8 bis io Atomen Chlor im Molekül.
Die Substanz ist in Nitrobenzol leicht löslich mit rötlichgelber Farbe. Beim Stehen
mit alkalischer Hydrosulfitlösung geht sie allmählich in Lösung. Ihre Lösung in
Schwefelsäure spaltet schon in der Kälte, schneller beim Erwärmen Chlorwasserstoff
ab. Verdünnt man nach Beendigung der Gasentwicklang.
mit Wasser,
so erhält -man ein rotes Produkt; welches sich sehr leicht mit Natronlauge
und Hydrosulfit- verküpen läßt und dessen. leuchtend rote Färbung auf Baumwolle
ausgezeichnete Echtheitseigenschaften besitzt.
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Beispiel 2 In die Suspension von 31 Teilen 8 - 8'-Dioxy-1:- 2 - i'-
2'-dinaphthazin in goo Teilen Nitrobenzol wird bei i3o° unter Rühren so lange Chlor
eingeleitet, bis eine gelbe Lösung entstanden ist. Eine Probe der Reaktionsmasse
gibt mit konzentrierter Schwefelsäure eine braune Lösung, aus der man beim Verdünnen
mit Wasser eine hellgelbe Fällung erhält. Wird die Lösung der Probe- in konzentrierter
Schwefelsäure erwärmt, zweckmäßig unter Zusatz von Kupferpulver oder Zinnchlorür,
so schlägt die Färbung nach blau um, und man erhält beim Verdünnen mit Wasser eine
rote Fällung.
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Zur Gewinnung des Küpenfarbstoffes kann man die gelbe Lösung des Chlorierungsproduktes
in Nitrobenzol mit 8o Teilen Kaliumacetat einige Stunden bei Wasserbadtemperatur
verrühren. Die Reaktionsmasse scheidet einen roten Körper ah, der --ähnliche Eigenschaften
hat wie das Produkt des Beispiels i.
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Beispiel 3 45 Teile Tetrachlordioxydinaphthazin, hergestellt durch
Erwärmen des 8 - 8'-Dioxyi - 2 # i'- 2'-dinaphthazins mit Sulfurylchlorid in Nitrobenzol,
werden mit goo Teilen Essigsäureanhydrid zum Kochen erhitzt und in die Lösung bei
130° so lange Chlor eingeleitet, bis eine in konzentrierter Schwefelsäure gelöste
Probe der Reaktionsmasse bei Zusatz von Wasser eine orangegelbe Fällung liefert.
Man verdünnt mit 25o Teilen Eisessig und kocht so lange, bis die Salzsäureentwicklung
aufgehört hat. Beim Absaugen bleibt ein rotes Produkt zurück, welches zum Unterschied
vom Ausgangsmaterial sich gut verküpen läßt und auf Baumwolle eine kräftig rote
Färbung liefert. Beispiel 4 31 Teile 8 - 8'-Dioxy-i - 2 - i' # 2'-dinaphthazin werden
in 6oo Teilen kochendem Nitrobenzol gelöst. Nach Abkühlen auf 8o° fügt man i Teil
Jod hinzu, läßt unter Rühren langsam 15o Teile Sulfurylchlorid zulaufen und hält
die Temperatur zwischen 8o und go°. Die Chlorierung ist in etwa i Stunde beendet.
Nach dem Erkalten wird vom Ungelösten abgesaugt und aus der Lauge durch Verdünnen
mit Benzol und Ligroin die Hauptmenge des Reaktionsproduktes in -kristallinischer
Form gefällt. Es ist von rötlichgelber Farbe, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure
blau und fällt beim Verdünnen mit Wasser rötlichgelb aus.
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Erwärmt man die schwefelsaure Lösung, so entweicht Salzsäure, und
man erhält beim Verdünnen mit Wasser eine blaustichigrote Fällung des im Beispiel
i beschriebenen Küpenfarbstoffes. Den gleichen Farbstoff erhält man aus dem rötlichgelben
Produkt beim Erwärmen mit Nitrobenzol und Natriumacetat oder beim Kochen mit Pyridin,
Anilin usw. Beispielsweise kann man io Teile des hochchlorierten Produktes mit ioo
Teilen Anilin zum Kochen erhitzen. Die anfangs rötlichbraune Lösung wird bläulichrot
und scheidet blaustichigrote Nadeln des nach Beispiel i erhältlichen Küpenfarbstoffes
aus. Man saugt ab und wäscht mit Anilin.
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Beispiel s In eine Lösung von 5o Teilen acetyliertem 8 - 8'-Dioxy-i
- 2 - i'- 2'-dinaphthazin (hergestellt z. B. durch Kochen des Dioxydinaphthazins
mit Nitrobenzol und Essigsäureanhydrid) in Nitrobenzol wird bei i2o bis 13o° so
lange Chlor eingeleitet, bis eine Probe der Reaktionsmasse, in kalter konzentrierter
Schwefelsäure gelöst, beim Verdünnen mit Wasser orangegelb ausfällt. Alsdann trägt
man io Teile Kaliumacetat ein und heizt bis zum Kochen. Nach kurzer Zeit ist die
Farbstoffbildung beendet. Der Farbstoff stimmt in seinen Reaktionen mit dem des
Beispiels i überein.
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Beispiel 6 31 Teile 8 - 8'-Dioxy-i - 2 - i' . z'-dinaphthazin werden
mit 6oo Teilen Nitrobenzol und 6o Teilen Benzoylchlorid zum Kochen erhitzt. Unter
Salzsäureentwicklung entsteht eine Benzoylverbindung des Dioxydinaphthazins. Man
läßt auf 120 bis 13o° abkühlen und leitet so lange Chlor ein, bis eine Probe der
Reaktionsmasse aus konzentriert schwefelsaurer Lösung beim Verdünnen mit Wasser
orangegelb ausfällt. Alsdann fügt man io Teile Kaliumacetat zu und verfährt weite
wie im vorigen Beispiel.
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Beispiel 7 32 Teile 8 - 8'-Dioxy-i - 2 - i'- 2'-dinaphthazin werden
mit einem Gemisch von 6oo Teilen Nitrobenzol und 5o Teilen Essigsäureanhydrid zum
Kochen aufgeheizt. Wenn alles gelöst ist, läßt man die Temperatur auf 1i5° fallen,
fügt einen Teil Jod hinzu und läßt nun unter gutem Rühren bei 115 bis i2o° in einem
Zeitraum von etwa 4 Stunden etwa 26o Teile Sulfurylchlorid einlaufen. Die hierbei
entstehenden hochchlorierten gelben Verbindungen enthalten gewisse Mengen roten
Küpenfarbstoff, den man gewünschtenfalls durch--Filtration des Reaktionsgemisches
isolieren kann. Es ist jedoch zweckmäßiger, bei etwa 25 bis 30 ° in die Reaktionsmasse
schweflige Säure bis zur -Sättigung einzuleiten. Nach mehrstündigem Rühren bei der
gleichen Temperatur wird die überschüssige schweflige Säure mit Luft verdrängt und
die Temperatur,
nach Zugabe von 6o Teilen Natriumacetat, auf 18o°
gebracht. Durch Entnahme von Proben überzeugt man sich von der Vollendung der Farbstoffbildung
und saugt das Produkt nach dem Erkalten ab.
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Wird an Stelle des Gemisches von Nitrobenzol und Essigsäureanhydrid
ein chlorierter Kohlenwasserstoff, z. B. Trichlorbenzol, als Verdünnungsmittel verwandt,
so wird der gleiche Farbstoff erhalten. Beispiel 8 io Teile 8 - 8'-Dioxy-i - 2 -
i'- 2'-dinaphthazin werden mit 30o Teilen Sulfurylchlorid und 0,3
Teilen Jod
etwa 25 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Die gelbe Lösung wird von geringen Verunreinigungen
abfiltriert und das Sufurylchlorid durch Destillation und Behandlung des Rückstandes
mit kaltem Wasser entfernt. Das gelbe Reaktionsprodukt löst sich braun in konzentrierter
Schwefelsäure.
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Zur Umwandlung in den Farbstoff kann man z. B. io Teile dieses Produktes
mit io Teilen wasserfreiem Natriumacetat und ioo Teilen flüssiger Carbolsäure aufkochen.
Die sich abscheidenden roten Kristalle werden abgesaugt und mit Carbolsäure, Alkohol
und Wasser gewaschen und durch Behandlung mit kalter konzentrierter Schwefelsäure,
wie im Beispiel io beschrieben, in den reinen Farbstoff übergeführt. Beispiel 9
31 Teile 8 - 8'-Dioxy-i - 2 - i'- 2'-dinaphthazin werden in 945 Teilen Dichloressigsäure
gelöst. In die rotviolette Lösung wird bei Zimmertemperatur (2o bis 25 °) langsam
so lange Chlor eingeleitet, bis eine Probe des Reaktionsgemisches beim Verdünnen
mit Dichloressigsäure eine klare gelbe Lösung gibt, aus der durch Zusatz von Wasser
sich rein gelbe Flocken ausscheiden.
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Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser verdünnt, der gelbe flockige
Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Er bildet
ein gelbes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure bräunlichgelb löst und
in den gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln kalt leicht löslich ist. Der Analyse
nach sind etwa io Atome Chlor aufgenommen worden.
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Zur Überführung dieses Chlorierungsproduktes in einen Küpenfarbstoff
löst man z. B. 30 Teile bei Zimmertemperatur unter Rühren in der zehnfachen Menge
konzentrierter Schwefelsäure, trägt in die bräunlichgelbe Lösung etwa io Teile Kupferpulver
ein und rührt 30 Minuten bei Zimmertemperatur; man erhält eine blaue Lösung,
aus der nach Entfernung des überschüssigen Kupfers der Farbstoff mit Wasser ausgefällt
werden kann.
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Man kann auch das Chlorierungsprodukt in Teigform durch Behandlung
mit ainmoniäkalischem Hydrosulfit bei Zimmertemperatur oder durch gelindes Erwärmen
mit Pyridin und schwefliger Säure oder durch Erhitzen mit wäßriger schwefliger Säure,
zweckmäßig unter Druck, o. dgl. in den Farbstoff überführen. Er färbt Baumwolle
gelbstichiger als der im Beispiel 8 beschriebene. Beispiel io io Teile des nach
Beispiel 7 erhaltenen Rohfarbstoffes werden in ioo Teile Schwefelsäure von etwa
960/, unter Rühren eingetragen. Nach etwa einstündigem Rühren saugt man den
ungelösten Rückstand ab und wäscht ihn mit konzentrierter Schwefelsäure und mit
Wasser. Der so gereinigte Farbstoff liefert auf Baumwolle noch reinere Rotfärbungen
als das Rohprodukt. Durch Fällen der Mutterlauge mit Wasser erhält man einen gelbstichigeren
Farbstoff von sonst ähnlichen Eigenschaften.