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Verfahren zur Herstellun? von Farbstoffen der 4, 5, 9, 10-Dibenzo-3,
8-pyrenchinonreihe Bz 2-, Bz 2'-Dil)enzanthronchinone lassen sich durch Oxydation
z. B. mit Chromsäure in verdünnter Schwefelsäure in der Wärme unter Zerstörung der
beiden Bz-Ringe zur 2 2'-Dianthrachinonyl-r, z'-dicarbonsäure oder deren Substitutionsprodukten
abbauen. Es ist außerdem bekannt, daß man aus Bz 2-, Bz 2'-Dil>enzanthronchinonen
durch Behandlung mit starken Oxydationsmitteln, z. B. mit konzentrierter Schwefelsäure
und Bichromat, Permanganat oder Perchlorat, Küpenfarbstoffe der Dibenzanthronreihe
gewinnen kann, die Baumwolle aus violettschwarzer bis braunschwarzer Küpe in grauen
bis schwarzen Tönen färben.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei der Oxydation von Bz 2-, Bz 2'-Dibenzanthronchinonen
mit Nitrosylschwefelsäure in Gegenwart von Schwefelsäure Oxyverbindungen von 5',
6'-Phthaloyl-q., 5, 9, ro-dibenzopyren-3, 8-chinonen erhält. Im Gegensatz zu dem
eingangs erwähnten Verfahren, bei dem beide Bz-Ringe des Dibenzanthronchinons durch
Oxydation zerstört werden, wird also bei Verwendung der Nitrosylschwefelsäure nur
ein Bz-Ring oxydiert. Die entstehenden Oxyver-Bindungen von 5', 6'-Phthaloyl-4,
5, 9, zo-dibenzopyren-3, 8-chinonen besitzen die allgemeine Formel:
Die neuen Verbindungen lösen sich in konzentrierter Schwefelsäure meist mit karminroter
Farbe und ergeben karminrote bis vio-
Lette Küpen. Die Alkalisalze
der Farbstoffe färben Baumwolle in meist bräunlichvioletten Tönen.
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Als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren kommen außer dem
Bz 2-, Bz 2'-Dibenzanthronchinon selbst insbesondere seine Alkyl-, Halogen- und
Oxyverbindungen in Betracht. Die Oxydation der Bz 2-, Bz 2'-Dibenzanthronchinone
kann auch mit Verbindungen, die bei der Oxydation in Schwefelsäure in Bz 2-, Bz
2'-Dibenzanthronchinone übergehen, z. B. finit den entsprechenden 2, 2'-Dil)enzanthronylen,
Dibenzanthronen, Bz 2-Oxy-und Bz 2-, Bz 2'-Dioxydibenzanthronen, deren Äthern oder
Estern in einem Arbeitsgang vorgenommen ",werden.
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Die Oxydation wird durch Zusatz geringer Mengen katalytisch wirkender
Stoffe, beispielsweise Vanadinsäure, Selen-, Quecksilber- oder Manganverhindungen,
begünstigt.
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Behandelt man z. B. das Bz 2-, Bz 2'-Dihenzantlironchinon oder eine
Verbindung, die unter den Arbeitsbedingungen in dieses übergeht, wie das Bz 2-Oxydihenzantliron,
das Bz 2-, Bz 2'-Dioxvdibenzanthron oder ihre O-Alkyl- oder O .@cylverhindungen,
in 82-prozentiger Schwefelsäure in Gegenwart einer geringen Menge Vanadinsäure hei
etwa 120° C mit 2#Titrosylschwefelsäure und gießt nach beendeter Umsetzung in Wasser,
so erhält man in nahezu quantitativer Ausbeute einen orange gefärbten Farbstoff,
der nach Analyse und Eigenschaften 5', 6'-Plithaloyl-2-oxy-.l. 5, 9, io-dihenzopyren-3,
8-chinon ist. Beispiel i Eine Lösung von i o Teilen Bz 2-, Bz 2'-Dibenzanthronchinon,
o,2 Teilen Ammoniumvanadat und 6o Teilen Nitrosylschwefelsäure von 16,50/, Gehalt
an salpetriger Säure in Zoo Teilen 82prozentiger Schwefelsäure wird so lange bei
12o° C gerührt, bis die Entwicklung nitroser Gase aufgehört hat und kein Dibenzanthronchinon
mehr nachweisbar ist. Man kühlt die Mischung sodann auf etwa 10o° C ab, läßt bei
dieser Temperatur 27 Teile Wasser zulaufen, saugt nach Abkühlen auf etwa 70° C die
ausgeschiedenen braunvioletten Nadeln ab und wäscht sie zunächst mit etwa 8oprozentiger
Schwefelsäure und dann mit Wasser, wobei sie eine leuchtend orange Farbe annehmen.
Das so in guter Ausbeute erhaltene 5', 6'-Phtlialoyl-2-oxy-4, 5, 9, io-dibenzopyren-3,
8-chinon ist in den meisten organischen Flüssigkeiten schwer löslich, leicht löslich
in konzentrierter Schwefelsäure mit karminroter Farbe. Es liefert aus karminroter
Küpe auf Baumwolle braunviolette Färbungen, die bei der Hydrolyse in ein kräftiges
Orange übergehen. Aus den schwefelsauren Mutterlaugen lassen sich noch %veitere
Mengen eines weniger reinen Farbstoffs abscheiden.
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Zu dem gleichen Farbstoff gelangt man, wenn man an Stelle des Bz 2-,
Bz 2'-Dibenzanthronchinons das Bz 2-Oxy-, das Bz 2-, Bz 2'-Dioxy- oder das Bz 2-,
Bz 2'-, Bz 3-Trioxydibenzanthron der geschilderten Oxydation unterwirft.
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Beispiele Zu einer Lösung von .4 Teilen Aminoniumvanadat und i2oo
Teilen Nitrosvischwefelsäure von 16,5 °1o Gehalt an salpetriger Säure in 4ooo Teilen
96prozentiger Schwefelsäure läßt man im Verlauf etwa i Stunde bei Zimmertemperatur
48o Teile Wasser zulaufen, erwärmt das Gemisch auf 150° C und trägt bei dieser Temperatur
allmählich 15o Teile des nach Beispiel i der Patentschrift-13682,9 bromierter Bz
2-, Bz 2'-Dimethoxydibenzantlirons ein. Man rührt bei der angegebenen Temperatur,
bis die Umsetzung beendet ist, läßt bei etwa ioo° C noch weitere 18o Teile Wasser
zulaufen und saugt die ausgeschiedenen v iolettbraunen Nadeln ab. Nach dem Waschen
mit Wasser erhält man eine Dibromverbindung cles im Beispiel 1 beschriebenen 5',
6'-Phthalovl-2-oxy-4, 5, 9, 1o-dibenzopyren-3, 8-chinons, die der bromfreien Verbindung
in ihren Reaktionen und ihrem färberischen Verhalten sehr ähnlich ist. Durch stufenweise
Verdünnung der Schwefelsäuremutterlaugen kann man noch weitere iNTengen des dann
weniger reinen Farbstoffs erhalten.
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Aus der nach den Beispielen i bis 3 der Patentschrift 546 678 erhältlichen
Dichlorverhindung des Bz 2-, Bz 2'-Dibenzanthronchinons erhält man bei der im vorhergehenden
Absatz geschilderten Oxydation eine Monochlorverbindung, aus dem 6, 6'-Dichlor-Bz
2-, Bz 2'-diinethoxydibenzanthron (erhältlich nach der amerikanischen Patentschrift
1 827 295) eine Dichlorverbindung des im Beispiel i beschriebenen 5', 6'-Phthaloyl-2-oxy-4,
5, 9, 1o-dibenzopyren-3,8-chinons.
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Sowohl die Dibrom- wie auch die Mono-und die Dichlorverbindung des
5', 6'-Plitlialoyl-2-0xy-4, 5, 9, 1o-dibenzopyren-3, 8-chinoiis färben aus karminroter
Küpe Baumwolle in braunstichigvioletten Tönen, die durch Hydrolyse der Alkalisalze
in Orange umschlagen. Beispiel 3 1o Teile Bz 3-, Bz,' '-Dioxydibenzanthron-Bz 2-,
Bz 2'-chinon (erhältlich nach Beispiel 3 des Patents 643 6o8) werden in Zoo Teilen
konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Hierauf gibt man 4o Teile Wasser und bei ungefähr
ioo° C -so lange Nitrosylschwefelsäure von 16,5 °1o Gehalt an salpetriger Säure
zu, bis eine Probe sich in einem Gemisch von Pyridin und Essigsäureanhydrid mit
gelber Farbe
und praktisch ohne Fluoreszenz löst. Die beim Abkühlen
der Schwefelsäurelösung sich abscheidenden Kristalle werden abgesaugt und mit verdünnter
Natriumbisulfitlösung so lange gekocht, bis sie in bräunlich gefärbte Flocken übergegangen
sind. Man saugt ab, wäscht den Rückstand mit Wasser aus und trocknet ihn. Zur weiteren
Reinigung kann der so erhaltene Farbstoff aus Nitrobenzol umkristallisiert werden.
Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotvioletter, in Py ridin mit roter
Farbe, die auf Zusatz von Essigsäureanhydrid nach Gelb umschlägt. Mit Natriumhvdrosulfit
und Alkali erhält man eine violettstichigrote Küpe, aus der Baumwolle in kräftigen
braunvioletten Tönen gefärbt wird, die durch Hydrolyse des Natriumsalzes nach Rotgelb
umschlagen. Der Farbstoff ist das 5', 6'-Phthaloyl - i, 2 - dioxy - 4, 5, 9, io-dibenzopyren
-3, 8-chinon.
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Verwendet man statt des in Absatz i benutzten Dioxychinons seine nach
Beispiel des Patents 6.43 6o8 erhältliche Dibromverbindung, so entsteht ein Farbstoff
von ähnlichen Eigenschaften. Beispiel. Man löst ioo Teile 2, 2'-Dil)enzanthronyl
unter Rühren in 23oo Teilen 96prozentiger Schwefelsäure, verdünnt die Lösung mit
Wasser auf einen Gehalt von 84°1a Schwefelsäure und trägt bei etwa 2o° C so lange
Braunstein in Anteilen ein, bis in einer Probe kein Ausgangsstoff mehr nachweisbar
ist. Man stellt dann den Schwefelsäuregehalt des Getnisches mit Wasser auf 82°1o
ein, erhitzt die Flüssigkeit auf i 2o ° C, gibt a Teile Ammoniumvanadat zu und läßt
6oo Teile Nitrosylschwefelsäure mit 16,5'/, salpetriger Säure zufließen. Man rührt
das Gemisch bei 120 ° C weiter, bis keine nitrosen Gase mehr entweichen und in einer
Probe kein Dibenzanthronchinon mehr nachweisbar ist, kühlt das Gemisch auf ioo°C
ab, erniedrigt den Gehalt der Schwefelsäure mit Wasser auf ;; °/o, saugt bei 70
° C die abgeschiedenen braunvioletten Nadeln ab und wäscht sie mit etwa 77prozentiger
Schwefelsäure und mit Wasser aus. Man erhält so das in Beispiel i beschriebene 5',
6'-Phthaloyl-2-oxy-.t, 5, 9, io-dibenzopyren-3, 8-chinon.