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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen aus Perylendiketonen
Es sind bereits Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen aus Perylendiketonen
durch Kondensation mittels wasserfreien Aluminiumchlorid bei hoher Temperatur bekannt.
Durch Zusatz von Oxydationsmitteln zu der Schmelze konnte die Ausbeute an Farbstoffen
erhöht werden.
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Es wurde nun gefunden; daß man wertvolle Küpenfarbstoffe erhalten
kann, wenn man Oxydationsmittel auf Perylendiketone bei sehr niedriger Temperatur
in schwefelsaurer Lösung einwirken läßt. Als oxydierende Stoffe kann man beispielsweise
Mangandioxyd oder Manganisulfat in mehr oder minder konzentrierter Schwefelsäure
verwenden. Je nach dem Grade der Konzentration der verwendeten Schwefelsäure, der
Reaktionstemperatur, der Gegenwart oder der Abwesenheit von Borsäure, der Menge
und Beschaffenheit des Oxydationsmittels erhält man verschiedene Oxidationsprodukte.
Wenn man beispielsweise das 3 # g-Dibenzoylperylen in einer Schwefelsäure-@Zonohydrat-Lösung
in Gegenwart von Borsäure mittels Manganisulfat bei zo bis 15' oxydiert, erhält
man hauptsächlich einen echten violett färbenden Küpenfarbstoff, der sämtliche Eigenschaften
des Isoviolanthron besitzt. Behandelt man das 3 . g-Dibenzoylperylen mit demselben
Oxydationsmittel unter gleichen Bedingungen, aber bei gewöhnlicher Temperatur, so
erhält man einen hydroxylhaltigen Küpenfarbstoff, der an und für sich kein großes
Interesse bietet, der aber durch Acylieren oder Alkylieren in echte Küpenfarbstoffe
übergeführt werden kann. So erhält man durch Methy lieren dieses Produktes einen
chlor- und waschechten blaugrünenKüpenfarbstoff. Wenn man dagegen, statt in einer
Schwefelsäure-Monohydrat-Lösung das 3 # g-Dibenzolperylen in einer Schwefelsäurelösung
von 6o ° Be ohne Zusatz von Borsäure behandelt, so erhält man ebenfalls einen hydroxylhaltigen
Küpenfarbstoff, der aber von dem Vorausgegangenen verschieden ist.
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Bei diesem Verfahren kann das Dibenzoylperylen durch andere Perylendiketone
ersetzt werden, z. B. durch Ditoluylperylen. Beispiel z In einen mit einer Rührvorrichtung
versehenen Kessel, der nach Belieben beheizt und gekühlt werden kann, bringt man
zoo Teile Schwefelsäuremonohydrat. und 5 Teile trockner Borsäure; man erhitzt auf
8o bis go °, um die Borsäure aufzulösen und fügt dann 5 Teile
kristallisiertes
3 . g-Dibenzoylperylen zu (siehe Scholl & Seer, Ber. 43, S. 22o8).
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Man kühlt die Lösung auf io bis 15', fügt dann eine Mischung von Mangänisulfat
und konzentrierter, vorher auf io° abgekühlter Schwefelsäure zu, also im ganzen
i30 Teile der Mischung, die o,9 g aktivem Sauerstoff entspricht. Man rührt die Mischung
bestäncüg während ungefähr 5 Stunden bei io bis 15'.
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Sobald eine Probe mit Bisulfitlösung sich dunkelviolett färbt und
in allcalischem @ Hydrosulfit vollkommen löslich ist, unterbricht man die Oxydation.
Man gießt dann die Mischung in Natriumbisulfitlösung, kocht auf, filtriert, wäscht
aus und trocknet. Das Produkt wird hierauf durch Extraktion mit heißem Nitrobenzol
oder Anilin gereinigt, wodurch wesentlich die verunreinigenden Beimischungen ausgewaschen
werden. Der in dieser Weise erhaltene Farbstoff ist ein violettschwarzes Pulver,
das sich in konzentrierter Schwefelsäure lebhaft grünblau, in Nitrobenzol violett
mit starkroter Fluoreszenz löst. Die blauviolette Küpe färbt Baumwolle rotviolett.
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Durch Chlorieren des rohen in Nitrobenzol suspendierten Farbstoffes
mittels Chlor bei 6o' und darauffolgendes Filtrieren erhält man einen lebhaft rotvioletten
echten Farbstoff ; hierbei bleiben sämtliche Verunreinigungen des rohen Oxydationsproduktes
im Nitrobenzol gelöst. Beispiel 2 In der obengenannten Vorrichtung löst man in 8o
Teilen Schwefelsäuremonohydrat 4 Teile Borsäure und hierauf 4 Teile 3 - g-Dibenzoylperylen.
Man kühlt dann auf io bis 15' ab und setzt im Verlauf von 4 Stunden, unter Aufrechterhaltung
dieser Temperatur, 3,5 g technisches Mangandioxyd zu. :Ulan rührt während einer
Stunde weiter um und beendet die Behandlung wie im Beispiel i; man erhält denselben
Farbstöff.
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Wenn man die in den Beispielen i und 2 beschriebenen Oxydationen genau
beobachtet, so ist bei Zusatz von relativ geringen Mengen von Oxydationsmitteln
bereits die Entstehung roter oder rotvioletter Produkte erkennbar. Jedoch lassen
sich diese Produkte nicht oder schwer verküpen, und erst wenn man diese Oxydationen
weiter fortsetzt, erhält man Küpenfarbstoffe der oben beschriebenen Art. Beispiel
3 Man verfährt wie beim Beispiel i mit einer Lösung von 3 Teilen Borsäure, 3 Teilen
3 - g-Dibenzoylperylen und 6o Teilen Schwefelsäuremonohydrat und setzt bei gewöhnlicher
Temperatur go Teile einer Mischung von Manganisulfat und Schwefelsäure von
66' B6 zu, welche 0593 g aktiven Sauerstoff enthält. Man rührt während 3
bis 4 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur weiter. Sobald das Aussehen der Proben
sich nicht mehr ändert und die Küpenfärbungen durch javellsche Lauge vollständig
verschwinden, gießt man die Mischung in ioo Teile Wasser, welchem Natriumbisulfit
zugesetzt wurde, erhitzt bis zum Sieden, filtriert und wäscht den so erhaltenen
Farbstoff aus. Das Reaktionsprodukt ist vollkommen verschieden von dem der Beispiele
i und 2. Es bildet eine violettbläuliche Paste, seine Lösung in konzentrierter Schwefelsäure
ist grünblau, und bei Auflösen in Wasser erhält man violettbläuliche Flocken, welche
mit Sodalauge in oliv übergehen. Mittels alkalischem Hydrosulfit erhält man eine
blaue Küpe, welche Baumwolle oliv färbt und bei Zusatz von Säure in Blau übergeht.
Diese Färbung ist gegenüber Hypochloriten nicht beständig. Durch Methylierung in
kochendem Nitrobenzol mittels Methylsulfat und in Gegenwart von Natriumcarbonat
erhält man einen blaugrünen chlor- und waschechten Farbstoff. Die Lösung in Nitrobenzol
ist blau und desgleichen seine Küpe. Beispiel 4 Man bringt einen Teil gepulvertes
3 - g-Dibenzoylperylen in 5o Teile Schwefelsäure von 6o ° B6, verrührt und setzt
bei gewöhnlicher Temperatur 4o Teile der Mischung von Manganisulfat und Schwefelsäure
von 66' B6 zu, welche o;28 g aktivem Sauerstoff entspricht. Das Produkt geht
nach und nach in Lösung über. Die Schwefelsäurelösung ist grün, die Proben geben
nach dem Eingießen in mit Bisulfit versetztem Wasser, Filtrieren und Auswaschen
eine rote Küpe. Man unterbricht die Oxydation nach ungefähr 6 Stunden. Man behandelt
dann entsprechend den obengenannten Beispielen weiter. Das Endprodukt ist ein dunkles
Pulver, die Lösung' in Schwefelsäure von 6o' B6 ist grün und in Schwefelsäure von
66° Be schmutzigbraun. Mit alkalischem Hydrosulfit gibt es eine rote Küpe, welche
Baumwolle mattgrünoliv färbt und bei Zusatz von Säure in Graublau übergeht. Die
Färbungen sind gegenüber Hypochloriten nicht beständig. Beispiel 5 2,5 Teile 3 .
g-Ditoluylperylen und 2,5 Teile Borsäure werden in 50 Teilen Schwefelsäure-Monohydrat
aufgelöst. Man kühlt auf io bis 15' ab und setzt 75 Teile der Mischung von Manganisulfat
und Schwefelsäure mit 0,593 g aktivem Sauerstoffgehalt zu. Nach Verlauf von
4 Stunden gießt man in mit Bisulfit versetztes Wasser, erhitzt bis zum Sieden, filtriert
und wäscht aus. Das.Endprodukt ist schmutzig.-braun
und gibt eine
violettrote Küpe, welche Baumwolle mattoliv färbt und bei Zusatz von Säure in mattviolett
übergeht.