DE475298C - Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen aus Perylendiketonen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen aus Perylendiketonen Es sind bereits Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen aus Perylendiketonen durch Kondensation mittels wasserfreien Aluminiumchlorid bei hoher Temperatur bekannt. Durch Zusatz von Oxydationsmitteln zu der Schmelze konnte die Ausbeute an Farbstoffen erhöht werden.
• Es wurde nun gefunden; daß man wertvolle Küpenfarbstoffe erhalten kann, wenn man Oxydationsmittel auf Perylendiketone bei sehr niedriger Temperatur in schwefelsaurer Lösung einwirken läßt. Als oxydierende Stoffe kann man beispielsweise Mangandioxyd oder Manganisulfat in mehr oder minder konzentrierter Schwefelsäure verwenden. Je nach dem Grade der Konzentration der verwendeten Schwefelsäure, der Reaktionstemperatur, der Gegenwart oder der Abwesenheit von Borsäure, der Menge und Beschaffenheit des Oxydationsmittels erhält man verschiedene Oxidationsprodukte. Wenn man beispielsweise das 3 # g-Dibenzoylperylen in einer Schwefelsäure-@Zonohydrat-Lösung in Gegenwart von Borsäure mittels Manganisulfat bei zo bis 15' oxydiert, erhält man hauptsächlich einen echten violett färbenden Küpenfarbstoff, der sämtliche Eigenschaften des Isoviolanthron besitzt. Behandelt man das 3 . g-Dibenzoylperylen mit demselben Oxydationsmittel unter gleichen Bedingungen, aber bei gewöhnlicher Temperatur, so erhält man einen hydroxylhaltigen Küpenfarbstoff, der an und für sich kein großes Interesse bietet, der aber durch Acylieren oder Alkylieren in echte Küpenfarbstoffe übergeführt werden kann. So erhält man durch Methy lieren dieses Produktes einen chlor- und waschechten blaugrünenKüpenfarbstoff. Wenn man dagegen, statt in einer Schwefelsäure-Monohydrat-Lösung das 3 # g-Dibenzolperylen in einer Schwefelsäurelösung von 6o ° Be ohne Zusatz von Borsäure behandelt, so erhält man ebenfalls einen hydroxylhaltigen Küpenfarbstoff, der aber von dem Vorausgegangenen verschieden ist.
• Bei diesem Verfahren kann das Dibenzoylperylen durch andere Perylendiketone ersetzt werden, z. B. durch Ditoluylperylen. Beispiel z In einen mit einer Rührvorrichtung versehenen Kessel, der nach Belieben beheizt und gekühlt werden kann, bringt man zoo Teile Schwefelsäuremonohydrat. und 5 Teile trockner Borsäure; man erhitzt auf 8o bis go °, um die Borsäure aufzulösen und fügt dann 5 Teile kristallisiertes 3 . g-Dibenzoylperylen zu (siehe Scholl & Seer, Ber. 43, S. 22o8).
• Man kühlt die Lösung auf io bis 15', fügt dann eine Mischung von Mangänisulfat und konzentrierter, vorher auf io° abgekühlter Schwefelsäure zu, also im ganzen i30 Teile der Mischung, die o,9 g aktivem Sauerstoff entspricht. Man rührt die Mischung bestäncüg während ungefähr 5 Stunden bei io bis 15'.
• Sobald eine Probe mit Bisulfitlösung sich dunkelviolett färbt und in allcalischem @ Hydrosulfit vollkommen löslich ist, unterbricht man die Oxydation. Man gießt dann die Mischung in Natriumbisulfitlösung, kocht auf, filtriert, wäscht aus und trocknet. Das Produkt wird hierauf durch Extraktion mit heißem Nitrobenzol oder Anilin gereinigt, wodurch wesentlich die verunreinigenden Beimischungen ausgewaschen werden. Der in dieser Weise erhaltene Farbstoff ist ein violettschwarzes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure lebhaft grünblau, in Nitrobenzol violett mit starkroter Fluoreszenz löst. Die blauviolette Küpe färbt Baumwolle rotviolett.
• Durch Chlorieren des rohen in Nitrobenzol suspendierten Farbstoffes mittels Chlor bei 6o' und darauffolgendes Filtrieren erhält man einen lebhaft rotvioletten echten Farbstoff ; hierbei bleiben sämtliche Verunreinigungen des rohen Oxydationsproduktes im Nitrobenzol gelöst. Beispiel 2 In der obengenannten Vorrichtung löst man in 8o Teilen Schwefelsäuremonohydrat 4 Teile Borsäure und hierauf 4 Teile 3 - g-Dibenzoylperylen. Man kühlt dann auf io bis 15' ab und setzt im Verlauf von 4 Stunden, unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur, 3,5 g technisches Mangandioxyd zu. :Ulan rührt während einer Stunde weiter um und beendet die Behandlung wie im Beispiel i; man erhält denselben Farbstöff.
• Wenn man die in den Beispielen i und 2 beschriebenen Oxydationen genau beobachtet, so ist bei Zusatz von relativ geringen Mengen von Oxydationsmitteln bereits die Entstehung roter oder rotvioletter Produkte erkennbar. Jedoch lassen sich diese Produkte nicht oder schwer verküpen, und erst wenn man diese Oxydationen weiter fortsetzt, erhält man Küpenfarbstoffe der oben beschriebenen Art. Beispiel 3 Man verfährt wie beim Beispiel i mit einer Lösung von 3 Teilen Borsäure, 3 Teilen 3 - g-Dibenzoylperylen und 6o Teilen Schwefelsäuremonohydrat und setzt bei gewöhnlicher Temperatur go Teile einer Mischung von Manganisulfat und Schwefelsäure von 66' B6 zu, welche 0593 g aktiven Sauerstoff enthält. Man rührt während 3 bis 4 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur weiter. Sobald das Aussehen der Proben sich nicht mehr ändert und die Küpenfärbungen durch javellsche Lauge vollständig verschwinden, gießt man die Mischung in ioo Teile Wasser, welchem Natriumbisulfit zugesetzt wurde, erhitzt bis zum Sieden, filtriert und wäscht den so erhaltenen Farbstoff aus. Das Reaktionsprodukt ist vollkommen verschieden von dem der Beispiele i und 2. Es bildet eine violettbläuliche Paste, seine Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist grünblau, und bei Auflösen in Wasser erhält man violettbläuliche Flocken, welche mit Sodalauge in oliv übergehen. Mittels alkalischem Hydrosulfit erhält man eine blaue Küpe, welche Baumwolle oliv färbt und bei Zusatz von Säure in Blau übergeht. Diese Färbung ist gegenüber Hypochloriten nicht beständig. Durch Methylierung in kochendem Nitrobenzol mittels Methylsulfat und in Gegenwart von Natriumcarbonat erhält man einen blaugrünen chlor- und waschechten Farbstoff. Die Lösung in Nitrobenzol ist blau und desgleichen seine Küpe. Beispiel 4 Man bringt einen Teil gepulvertes 3 - g-Dibenzoylperylen in 5o Teile Schwefelsäure von 6o ° B6, verrührt und setzt bei gewöhnlicher Temperatur 4o Teile der Mischung von Manganisulfat und Schwefelsäure von 66' B6 zu, welche o;28 g aktivem Sauerstoff entspricht. Das Produkt geht nach und nach in Lösung über. Die Schwefelsäurelösung ist grün, die Proben geben nach dem Eingießen in mit Bisulfit versetztem Wasser, Filtrieren und Auswaschen eine rote Küpe. Man unterbricht die Oxydation nach ungefähr 6 Stunden. Man behandelt dann entsprechend den obengenannten Beispielen weiter. Das Endprodukt ist ein dunkles Pulver, die Lösung' in Schwefelsäure von 6o' B6 ist grün und in Schwefelsäure von 66° Be schmutzigbraun. Mit alkalischem Hydrosulfit gibt es eine rote Küpe, welche Baumwolle mattgrünoliv färbt und bei Zusatz von Säure in Graublau übergeht. Die Färbungen sind gegenüber Hypochloriten nicht beständig. Beispiel 5 2,5 Teile 3 . g-Ditoluylperylen und 2,5 Teile Borsäure werden in 50 Teilen Schwefelsäure-Monohydrat aufgelöst. Man kühlt auf io bis 15' ab und setzt 75 Teile der Mischung von Manganisulfat und Schwefelsäure mit 0,593 g aktivem Sauerstoffgehalt zu. Nach Verlauf von 4 Stunden gießt man in mit Bisulfit versetztes Wasser, erhitzt bis zum Sieden, filtriert und wäscht aus. Das.Endprodukt ist schmutzig.-braun und gibt eine violettrote Küpe, welche Baumwolle mattoliv färbt und bei Zusatz von Säure in mattviolett übergeht.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen aus Perylendiketonen, dadurch gekennzeichnet, daß man 3 # g-Dibenzoylperylen oder seine Homologen in schwefelsaurer Lösung mit oder ohne Zusatz von Borsäure bei niedriger Temperatur mit Mangandioxyd oder Manganisulfat behandelt und die Oxydationsprodukte erforderlichenfalls acyliert oder alkyliert.