DE538480C - Verfahren zur Darstellung von Kuepenfarbstoffen der Benzanthronpyrazolanthronreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen der Benzanthronpyrazolanthronreihe In dem Patent 507 56o ist ein Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstofen beschrieben, bei dem Verbindungen vom Typus des Benzanthronpyrazolanthrons oxydiert und die erhaltenen Oxydationsprodukte alkyliert werden.
• Es wurde nun weiter gefunden, daß man dieses Verfahren besonders vorteilhaft auf halogenhaltige Benzanthronpyrazolanthrone anwenden kann. Hier erfolgt nicht nur die Bildung der Oxydationsprodukte völlig einwandfrei, sondern die nachträgliche erschöpfende Ausalkylierung der zunächst gewonnenen Hydroxylverbindungen zu alkali- und chlorechten Küpenfarbstoffen verläuft sogar wesentlich besser und leichter als bei Verwendung der halogenfreien Ausgangsstoffe. Zudem sind die so dargestellten, Halogen und Alkoxygruppen enthaltenden Farbstoffe ausgezeichnet durch ihren schönen, im allgemeinen grünstichigblauen Farbton.
• Dieses Ergebnis war nicht vorauszusehen, da z. B. die Anwesenheit von Halogen im Molekül des ähnlich gebauten Dibenzanthrons die Oxydation behindert oder doch Anlaß zur Bildung weniger wertvoller Farbstoffe gibt (vgl. die französische Patentschrift 628 686).
• Die als Ausgangsprodukte benötigten Halogenb;enzanthronpyrazolanthrone werden durch Einwirkung halogenierender Mittel'auf Benzanthronpy xazolanthrone in Substanz, in organischen oder anorganischen Lösungs-bzw. Suspensionsmitteln mit oder ohne Verwendung von Überträgern, durch Synthese oder durch Ersatz austauschfähiger Gruppen durch Halogen gewonnen. Die Halogenierung läßt sich gegebenenfalls mit der Oxydation in einem fortlaufenden Arbeitsgang vereinen. Beispiele Die Ausführung des Verfahrens ist in allen verschiedenen Fällen grundsätzlich die gleiche.
• In etwa 3oo Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure mit oder ohne Zusatz von Borsäure werden 2o Gewichtsteile des Halogenbenzanthronpyrazolanthrons eingerührt oder eingekugelt. Hierbei'ist zuweilen mehr oder weniger deutlich die Bildung von Halogenwasserstoff bemerkbar. Nachdem vollständige Lösung eingetreten ist, werden nun unter guter Durchmischung bei gewöhnlicher Temperatur und unter möglichster Vermeidung stärkerer Selbsterwärmung nach und nach 2o Gewichtsteile fein gepulverter Braunstein Eingetragen bzw. so viel, als nötig ist, um einen in der Regel eintretenden Farbumschlag der Schmelze (meist nach Rot oder Rotbraun) herbeizuführen. Schwefelsäure- Lösung soll die Eigenschaft, sich in dünner Schicht an feuchter Luft nach Grün zu verfärben, verlieren, und eine gezogene Probe soll nach beendeter Oxydation beim Eingießen in Wasser eine gelbe, braungelbe oder olivgelbe Fällung geben. Ist dieser Punkt erreicht, so wird noch kurz nachgerührt und dann in Eis und Wasser ausgegossen. Nun werden zur kalten Suspension des Oxydationsproduktes etwa aoo Volumenteile konzentrierte Bisulfitlauge zugegeben und bis zum Verschwinden der schwefligen Säure bei Dampfbadtemperatur verrührt. Das zunächst entstandene gelbe Chinon geht hierbei in die grünblau bis grün gefärbte Hydroxylverbindung über, die auf ein Filter gebracht, ausgewaschen und getrocknet wird.
• Die Oxydation kann statt mit Braunstein auch mit einem anderen ähnlich wirkenden Mittel, wie Manganisulfat, ausgeführt werden. Statt in konzentrierter Schwefelsäure kann auch in Schwefelsäure von etwas höherem Wassergehalt, z. B. in einer Säure von 6o° Be, gearbeitet werden.
• Zum Zwecke der Alkylierung werden beispielsweise gleiche Gewichtsteile des Oxydationsproduktes, calcinierter Soda und p-Toluolsulfosäuremethylesters in etwa 15 Teilen Nitrobenzol oder Trichlorbenzol bei iso bis igo° Olbadtemperatur verrührt. Nach etwa 3 Stunden wird nötigenfalls nochmals die gleiche Menge Ester zugefügt und insgesamt 6 bis 7 Stunden lang auf der angegebenen Temperatur gehalten. Die Farbe der Lösung pflegt mit fortschreitender Alkylierung blaustichiger und klarer zu werden. Nach dem Erkalten wird filtriert, mit wenig Nitrobenzol bzw. Trichlorbenzol, dann mit Alkohol und Wasser gewaschen und verpastet oder getrocknet.
• Auch in wäßriger Suspension in Gegenwart von Alkali mittels Dialkylsulfat läßt sich die Alkylierung der primär erhaltenen Oxydationsprodukte durchführen.
• In dieser Weise entsteht z. B.
• i. aus einem Monochlorbenzamthronpyrazolanthron (erhalten durch Einwirkung von Salzsäure und Chlorat auf Benzanthronpyrazolanthron in fein verteilter wäßriger Suspension bei 65°) ein grünstichiggelbes Oxydationsprodukt, hieraus durch gelinde Reduktion eine grünblaue Hydroxylverbindung und durch deren Methylierung ein Farbstoff, der aus einer klaren blauen Hydrosulfitküpe Baumwolle in grünstichigblauen Tönen von vorzüglichen Echtheitseigenschaften anfärbt. Schwefelsäure löst den trockenen Farbstoff mit klarer weinroter Farbe; 2. aus Dichlorbenzanthronpyrazolanthron (erhalten durch Einwirkung von Salzsäure und Chlorat in Gegenwart von etwas Schwefel auf Benzanthronpyrazolanthron in Wasser bei 9o bis ioo°) über ein grüngelbes, chinonartiges Oxydationsprodukt eine grünblaue Hydroxylverbindung und hieraus durch Methylierung ein Farbstoff, der in trockenem Zustande ein schwarzblaues Pulver darstellt. Konzentrierte Schwefelsäure löst mit weinroter Farbe; beim Verdünnen mit Wasser fallen aus dieser Lösung leuchtend blaue Flocken. Aus blauer alkalischer Hydrosulfitküp.e wird Baumwolle in grünstichigblauen Tönen von vorzüglicher Echtheit angefärbt.
• Ein nahezu gleicher Farbstoff, der nur wenig grünstichiger blau färbt, entsteht in derselben Weise durch Äthylierung der obigen Hydroxylverbindung; 3. aus Dichlorb.enzanthronpyrazolanthron (erhalten durch Einwirkung von Sulfurylchlorid auf Benzanthronpyrazolanthron in Nitrobenzol bei 7o bis So') ein Farbstoff, der dem des Beispiels?- in chemischen und färberischen Eigenschaften sehr ähnlich ist; 4. aus Trichlarb,enzanthronpyrazolantbron (erhalten durch 3- bis 4stündige Einwirkung von Chlorgas auf Benzanthronpyrazolanthron in Trichlorbenzollösung bei Siedetemperatur) über ein grünlichgelbes Oxydationsprodukt und einen blaugrünen Hydroxylkörper hinweg ein Farbstoff, weinrotlöslich in Schwefelsäure, der aus blauer Küpe grünblaue Färbungen liefert; aus Trichlorb,enzanthronpyrazolanthron (erhalten durch Einwirkung von Chlor auf Benzanthronpyrazolanthron ein Nitrobenzol in Gegenwart von Antimonpentachlorid als Katalysator bei So bis 9o°) durch Oxydation und Methylierung ein ähnlicher Farbstoff, wenig rotstichiger blau als der des Beispiels 4.
• Bei der Darstellung des hier verwendeten Ausgangsmaterials verfährt man (ein Beispiel für eine Halogenierung in organischem Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators) wie folgt: ioo Gewichtsteile Benzanthronpyrazolanthron werden in 75o Gewichtsteilen Nitrobenzol suspendiert, das Gemisch nach Zugabe von io Teilen Antimonpentachlorid unter Rühren auf 7o bis 9o° erwärmt und 4 bis 6 Stunden lang- bei dieser Temperatur ein schwacher Strom von trockenem Chlorgas eingeleitet. Dann wird auf ein geeignetes Filter gebracht, mit Nitrobenzol, Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt bildet ein violettblaues Pulver und löst sich mit blaustichigvioletter Farbe in konzentrierter Schwefelsäure. Der Analyse nach liegt ein Trichlorb.enzanthronpyrazolanthron vor. Die farbkräftigen Ausfärbungen aus blauer Hydrosulfitküpe auf Baumwolle sind besonders ausgezeichnet durch ihren schönen klaren Marineblauton und durch ihre gute Seif- und Kochechtheit; 6. aus Tric'hlorbenzanthronpyrazolanthron (erhalten aus Benzanthronpyrazolanthron durch iostündige Einwirkung von Chlorsulfonsäure in Gegenwart von Jod bei 6o°, Chlorgehalt 19,53 °1o) durch Oxydation und Methylierung ein Farbstoff,. braunstichib weinrotlöslich in Schwefelsäure, von ,ähnlichen Eigenschaften wie der des Beispiels 4; 7. aus Benzanthron-8-chlorpyrazolanthron (erhalten durch Kondensation von 8-Chlorpy razolanthron mit Bz-i-Brombenzanthron und nachfolgender Kalischmelze) ein grüngelbes Oxydationsprodukt bzw. eine olivgrüne Hydroxylverbindung und hieraus durch Methylierung ein Farbstoff, der auf Baumwolle blaugrüne Färbungen liefert; B. aus Dibrombenzanthronpyrazolanthron (erhalten durch Einwirkung von Brom auf die wäßrige Paste von Benzanthronpyrazolanthron in Gegenwart von etwas Eisen bei 9o bis ioo°) ein grünlichgelbes Oxydationsprodukt, hieraus eine grüne Hydroxylverbindung und durch Methylierung derselben ein Farbstoff, weinrotlöslich in Schwefelsäure, der aus blauer Küpe die Baumwolle sehr grünstichigblau anfärbt; 9. aus Dibromb:enzanthronpyrazolanthro@n (erhalten durch Einwirkung von Brom auf Berizanthronpyrazolanthron in Chlorsulfonsäurelösung in Gegenwart von Jod bei etwa 4o°) oder aus Dib,rombenzanthronpyrazolanthron (erhalten durch Bromierung von Benzanthronpyrazolanthron in kochendem Eisessig) je ein gelbes Oxydationsprodukt und eine grünblaue Hydroxylverbindung, hieraus ein Methoxy farbstoff, der dem des Beispiels 8 ähnlich ist; 1o. aus einem Dibrommonochlorbenzanthronpyrazol_anthron (erhalten durch Einwirkung von drei Atomen Brom auf das mittels Sulfurylchlorids darstellbare Dichlorbenzarithronpyrazolanthron in Chlorsulfonsäure bei 6o°, Gehalt des Rohproduktes an Brom = z9,5 °/o, an Chlor - 5,9 °1o) durch Oxydation und Methylierung ein weinrot in konzentrierter Schwefelsäure löslicher Farbstoff, der sehr grünstichigblaue Ausfärbungen aus klarer blauer Küpe liefert.
• Wie im Hauptpatent 507 56o des weiteren dargelegt wurde, lassen sich durch geeignete Dosierung des Oxydationsmittels auch weniger als zwei Hydroxylgruppen in das Farbstoffmolekül einführen. Diese Arbeitsweise liefert im vorliegenden Falle bei den vers c 'hiedenartigsten I-Ialo-enbenzantbronpyr- ZD azolanthronen wertvolle, wesentlich rotstichiger blaue Küpenfarbstoffe von ebenfalls hervorragenden Echtheitseigenschaften.
• 11. 2o Gewichtsteile Dichlorbenzanthronpyrazolanthron (des Beispiels z) und 5 Gewichtsteile kristallisierte Borsäure werden in 3oo Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst und 4 Gewichtsteile fein gepulverter Braunstein von 88,74 °/o Gehalt an Mangandioxyd, entsprechend etwa i Mol., eingetragen. Nach istündiger inniger Durchmischung wird auf Eis und Wasser ausgegossen, nach Zusatz von etwas Bisulfit aufgekocht, filtriert, gewaschen und getrocknet. Das entstandene mutmaßliche Monooxyderivat bildet ein dunkelviolettes Pulver, das sich mit trüber, blaustichigweinroter Farbe in konzentrierter Schwefelsäure löst. Wasser fällt aus dieser Lösung blaue Flocken, die sich, in Alkali suspendiert, nach grün verfärben. Zum Zwecke der Alkylierung werden gleiche Gewichtsteile des Oxydationsproduktes, calcinierter Soda und p-Toluolsulfosäuremethylesters in etwa 25 Teilen Nitrobenzol oder Trichlorbenzol ¢ bis 5 Stunden lang bei einer ölbadtemperatur von i8o bis igo° v&-rührt. Nach dem Erkalten wird auf ein Filter gebracht, mit Alkohol und Wasser ausgewaschen und verpastet oder getrocknet. Aus blauer alkalischer Hy drosulfitküpe färbt der neue Farbstoff ein klares, im Vergleich zu den Färbungen der Dialkoxyderivate dieses Patentes rotstichiges Blau. Konzentrierte Schwefelsäure löst den trockenen Farbstoff mit violettroter Farbe.
• 1z. Ähnliche Farbstoffe liefern bei gleicher Behandlung beliebige andere Halogenderivate der Benzanthronpy razolanthrone. So entsteht beispielsweise nach den Angaben des Beispiels i i auch aus dem Trichlorb.enzanthronpyrazolanthron, welches durch iostündige Einwirkung von Chlors.ulfonsäure auf Benzanthronpyrazolanthron in Gegenwart von Jod bei 6o° (vgl. Beispiel 6) dargestellt werden kann, ein verhältnismäßig rotstichigblau färbender Küpenfarbstoff. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunstichigweinroter Farbe.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen nach Patent 507 56o, dadurch gekennzeichnet, daß beliebige Halogenderivate des Benzanthronpyrazolanthrons mit oxydierenden Mitteln behandelt und die erhaltenen Oxydationsprodukte alkvliert werden.