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Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen der Benzanthronpyrazolanthronreihe
In dem Patent 507 56o ist ein Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstofen beschrieben,
bei dem Verbindungen vom Typus des Benzanthronpyrazolanthrons oxydiert und die erhaltenen
Oxydationsprodukte alkyliert werden.
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Es wurde nun weiter gefunden, daß man dieses Verfahren besonders vorteilhaft
auf halogenhaltige Benzanthronpyrazolanthrone anwenden kann. Hier erfolgt nicht
nur die Bildung der Oxydationsprodukte völlig einwandfrei, sondern die nachträgliche
erschöpfende Ausalkylierung der zunächst gewonnenen Hydroxylverbindungen zu alkali-
und chlorechten Küpenfarbstoffen verläuft sogar wesentlich besser und leichter als
bei Verwendung der halogenfreien Ausgangsstoffe. Zudem sind die so dargestellten,
Halogen und Alkoxygruppen enthaltenden Farbstoffe ausgezeichnet durch ihren schönen,
im allgemeinen grünstichigblauen Farbton.
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Dieses Ergebnis war nicht vorauszusehen, da z. B. die Anwesenheit
von Halogen im Molekül des ähnlich gebauten Dibenzanthrons die Oxydation behindert
oder doch Anlaß zur Bildung weniger wertvoller Farbstoffe gibt (vgl. die französische
Patentschrift 628 686).
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Die als Ausgangsprodukte benötigten Halogenb;enzanthronpyrazolanthrone
werden durch Einwirkung halogenierender Mittel'auf Benzanthronpy xazolanthrone in
Substanz, in organischen oder anorganischen Lösungs-bzw. Suspensionsmitteln mit
oder ohne Verwendung von Überträgern, durch Synthese oder durch Ersatz austauschfähiger
Gruppen durch Halogen gewonnen. Die Halogenierung läßt sich gegebenenfalls mit der
Oxydation in einem fortlaufenden Arbeitsgang vereinen. Beispiele Die Ausführung
des Verfahrens ist in allen verschiedenen Fällen grundsätzlich die gleiche.
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In etwa 3oo Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure mit oder ohne
Zusatz von Borsäure werden 2o Gewichtsteile des Halogenbenzanthronpyrazolanthrons
eingerührt oder eingekugelt. Hierbei'ist zuweilen mehr oder weniger deutlich die
Bildung von Halogenwasserstoff bemerkbar. Nachdem vollständige Lösung eingetreten
ist, werden nun unter guter Durchmischung bei gewöhnlicher Temperatur und unter
möglichster Vermeidung stärkerer Selbsterwärmung nach und nach 2o Gewichtsteile
fein gepulverter Braunstein Eingetragen bzw. so viel, als nötig ist, um einen in
der Regel eintretenden Farbumschlag der Schmelze (meist nach Rot oder Rotbraun)
herbeizuführen. Schwefelsäure-
Lösung soll die Eigenschaft, sich
in dünner Schicht an feuchter Luft nach Grün zu verfärben, verlieren, und eine gezogene
Probe soll nach beendeter Oxydation beim Eingießen in Wasser eine gelbe, braungelbe
oder olivgelbe Fällung geben. Ist dieser Punkt erreicht, so wird noch kurz nachgerührt
und dann in Eis und Wasser ausgegossen. Nun werden zur kalten Suspension des Oxydationsproduktes
etwa aoo Volumenteile konzentrierte Bisulfitlauge zugegeben und bis zum Verschwinden
der schwefligen Säure bei Dampfbadtemperatur verrührt. Das zunächst entstandene
gelbe Chinon geht hierbei in die grünblau bis grün gefärbte Hydroxylverbindung über,
die auf ein Filter gebracht, ausgewaschen und getrocknet wird.
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Die Oxydation kann statt mit Braunstein auch mit einem anderen ähnlich
wirkenden Mittel, wie Manganisulfat, ausgeführt werden. Statt in konzentrierter
Schwefelsäure kann auch in Schwefelsäure von etwas höherem Wassergehalt, z. B. in
einer Säure von 6o° Be, gearbeitet werden.
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Zum Zwecke der Alkylierung werden beispielsweise gleiche Gewichtsteile
des Oxydationsproduktes, calcinierter Soda und p-Toluolsulfosäuremethylesters in
etwa 15 Teilen Nitrobenzol oder Trichlorbenzol bei iso bis igo° Olbadtemperatur
verrührt. Nach etwa 3 Stunden wird nötigenfalls nochmals die gleiche Menge Ester
zugefügt und insgesamt 6 bis 7 Stunden lang auf der angegebenen Temperatur gehalten.
Die Farbe der Lösung pflegt mit fortschreitender Alkylierung blaustichiger und klarer
zu werden. Nach dem Erkalten wird filtriert, mit wenig Nitrobenzol bzw. Trichlorbenzol,
dann mit Alkohol und Wasser gewaschen und verpastet oder getrocknet.
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Auch in wäßriger Suspension in Gegenwart von Alkali mittels Dialkylsulfat
läßt sich die Alkylierung der primär erhaltenen Oxydationsprodukte durchführen.
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In dieser Weise entsteht z. B.
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i. aus einem Monochlorbenzamthronpyrazolanthron (erhalten durch Einwirkung
von Salzsäure und Chlorat auf Benzanthronpyrazolanthron in fein verteilter wäßriger
Suspension bei 65°) ein grünstichiggelbes Oxydationsprodukt, hieraus durch gelinde
Reduktion eine grünblaue Hydroxylverbindung und durch deren Methylierung ein Farbstoff,
der aus einer klaren blauen Hydrosulfitküpe Baumwolle in grünstichigblauen Tönen
von vorzüglichen Echtheitseigenschaften anfärbt. Schwefelsäure löst den trockenen
Farbstoff mit klarer weinroter Farbe; 2. aus Dichlorbenzanthronpyrazolanthron (erhalten
durch Einwirkung von Salzsäure und Chlorat in Gegenwart von etwas Schwefel auf Benzanthronpyrazolanthron
in Wasser bei 9o bis ioo°) über ein grüngelbes, chinonartiges Oxydationsprodukt
eine grünblaue Hydroxylverbindung und hieraus durch Methylierung ein Farbstoff,
der in trockenem Zustande ein schwarzblaues Pulver darstellt. Konzentrierte Schwefelsäure
löst mit weinroter Farbe; beim Verdünnen mit Wasser fallen aus dieser Lösung leuchtend
blaue Flocken. Aus blauer alkalischer Hydrosulfitküp.e wird Baumwolle in grünstichigblauen
Tönen von vorzüglicher Echtheit angefärbt.
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Ein nahezu gleicher Farbstoff, der nur wenig grünstichiger blau färbt,
entsteht in derselben Weise durch Äthylierung der obigen Hydroxylverbindung; 3.
aus Dichlorb.enzanthronpyrazolanthron (erhalten durch Einwirkung von Sulfurylchlorid
auf Benzanthronpyrazolanthron in Nitrobenzol bei 7o bis So') ein Farbstoff, der
dem des Beispiels?- in chemischen und färberischen Eigenschaften sehr ähnlich ist;
4. aus Trichlarb,enzanthronpyrazolantbron (erhalten durch 3- bis 4stündige Einwirkung
von Chlorgas auf Benzanthronpyrazolanthron in Trichlorbenzollösung bei Siedetemperatur)
über ein grünlichgelbes Oxydationsprodukt und einen blaugrünen Hydroxylkörper hinweg
ein Farbstoff, weinrotlöslich in Schwefelsäure, der aus blauer Küpe grünblaue Färbungen
liefert; aus Trichlorb,enzanthronpyrazolanthron (erhalten durch Einwirkung von Chlor
auf Benzanthronpyrazolanthron ein Nitrobenzol in Gegenwart von Antimonpentachlorid
als Katalysator bei So bis 9o°) durch Oxydation und Methylierung ein ähnlicher Farbstoff,
wenig rotstichiger blau als der des Beispiels 4.
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Bei der Darstellung des hier verwendeten Ausgangsmaterials verfährt
man (ein Beispiel für eine Halogenierung in organischem Lösungsmittel in Gegenwart
eines Katalysators) wie folgt: ioo Gewichtsteile Benzanthronpyrazolanthron werden
in 75o Gewichtsteilen Nitrobenzol suspendiert, das Gemisch nach Zugabe von io Teilen
Antimonpentachlorid unter Rühren auf 7o bis 9o° erwärmt und 4 bis 6 Stunden lang-
bei dieser Temperatur ein schwacher Strom von trockenem Chlorgas eingeleitet. Dann
wird auf ein geeignetes Filter gebracht, mit Nitrobenzol, Alkohol und Wasser gewaschen
und getrocknet. Das Produkt bildet ein violettblaues Pulver und löst sich mit blaustichigvioletter
Farbe in konzentrierter Schwefelsäure. Der Analyse nach liegt ein Trichlorb.enzanthronpyrazolanthron
vor. Die farbkräftigen Ausfärbungen aus blauer Hydrosulfitküpe auf Baumwolle sind
besonders ausgezeichnet durch ihren schönen
klaren Marineblauton
und durch ihre gute Seif- und Kochechtheit; 6. aus Tric'hlorbenzanthronpyrazolanthron
(erhalten aus Benzanthronpyrazolanthron durch iostündige Einwirkung von Chlorsulfonsäure
in Gegenwart von Jod bei 6o°, Chlorgehalt 19,53 °1o) durch Oxydation und
Methylierung ein Farbstoff,. braunstichib weinrotlöslich in Schwefelsäure, von ,ähnlichen
Eigenschaften wie der des Beispiels 4; 7. aus Benzanthron-8-chlorpyrazolanthron
(erhalten durch Kondensation von 8-Chlorpy razolanthron mit Bz-i-Brombenzanthron
und nachfolgender Kalischmelze) ein grüngelbes Oxydationsprodukt bzw. eine olivgrüne
Hydroxylverbindung und hieraus durch Methylierung ein Farbstoff, der auf Baumwolle
blaugrüne Färbungen liefert; B. aus Dibrombenzanthronpyrazolanthron (erhalten durch
Einwirkung von Brom auf die wäßrige Paste von Benzanthronpyrazolanthron in Gegenwart
von etwas Eisen bei 9o bis ioo°) ein grünlichgelbes Oxydationsprodukt, hieraus eine
grüne Hydroxylverbindung und durch Methylierung derselben ein Farbstoff, weinrotlöslich
in Schwefelsäure, der aus blauer Küpe die Baumwolle sehr grünstichigblau anfärbt;
9. aus Dibromb:enzanthronpyrazolanthro@n (erhalten durch Einwirkung von Brom auf
Berizanthronpyrazolanthron in Chlorsulfonsäurelösung in Gegenwart von Jod bei etwa
4o°) oder aus Dib,rombenzanthronpyrazolanthron (erhalten durch Bromierung von Benzanthronpyrazolanthron
in kochendem Eisessig) je ein gelbes Oxydationsprodukt und eine grünblaue Hydroxylverbindung,
hieraus ein Methoxy farbstoff, der dem des Beispiels 8 ähnlich ist; 1o. aus einem
Dibrommonochlorbenzanthronpyrazol_anthron (erhalten durch Einwirkung von drei Atomen
Brom auf das mittels Sulfurylchlorids darstellbare Dichlorbenzarithronpyrazolanthron
in Chlorsulfonsäure bei 6o°, Gehalt des Rohproduktes an Brom = z9,5 °/o, an Chlor
- 5,9 °1o) durch Oxydation und Methylierung ein weinrot in konzentrierter Schwefelsäure
löslicher Farbstoff, der sehr grünstichigblaue Ausfärbungen aus klarer blauer Küpe
liefert.
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Wie im Hauptpatent 507 56o des weiteren dargelegt wurde, lassen
sich durch geeignete Dosierung des Oxydationsmittels auch weniger als zwei Hydroxylgruppen
in das Farbstoffmolekül einführen. Diese Arbeitsweise liefert im vorliegenden Falle
bei den vers c 'hiedenartigsten I-Ialo-enbenzantbronpyr- ZD azolanthronen wertvolle,
wesentlich rotstichiger blaue Küpenfarbstoffe von ebenfalls hervorragenden Echtheitseigenschaften.
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11. 2o Gewichtsteile Dichlorbenzanthronpyrazolanthron (des
Beispiels z) und 5 Gewichtsteile kristallisierte Borsäure werden in 3oo Gewichtsteilen
konzentrierter Schwefelsäure gelöst und 4 Gewichtsteile fein gepulverter Braunstein
von 88,74 °/o Gehalt an Mangandioxyd, entsprechend etwa i Mol., eingetragen. Nach
istündiger inniger Durchmischung wird auf Eis und Wasser ausgegossen, nach Zusatz
von etwas Bisulfit aufgekocht, filtriert, gewaschen und getrocknet. Das entstandene
mutmaßliche Monooxyderivat bildet ein dunkelviolettes Pulver, das sich mit trüber,
blaustichigweinroter Farbe in konzentrierter Schwefelsäure löst. Wasser fällt aus
dieser Lösung blaue Flocken, die sich, in Alkali suspendiert, nach grün verfärben.
Zum Zwecke der Alkylierung werden gleiche Gewichtsteile des Oxydationsproduktes,
calcinierter Soda und p-Toluolsulfosäuremethylesters in etwa 25 Teilen Nitrobenzol
oder Trichlorbenzol ¢ bis 5 Stunden lang bei einer ölbadtemperatur von i8o bis igo°
v&-rührt. Nach dem Erkalten wird auf ein Filter gebracht, mit Alkohol und Wasser
ausgewaschen und verpastet oder getrocknet. Aus blauer alkalischer Hy drosulfitküpe
färbt der neue Farbstoff ein klares, im Vergleich zu den Färbungen der Dialkoxyderivate
dieses Patentes rotstichiges Blau. Konzentrierte Schwefelsäure löst den trockenen
Farbstoff mit violettroter Farbe.
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1z. Ähnliche Farbstoffe liefern bei gleicher Behandlung beliebige
andere Halogenderivate der Benzanthronpy razolanthrone. So entsteht beispielsweise
nach den Angaben des Beispiels i i auch aus dem Trichlorb.enzanthronpyrazolanthron,
welches durch iostündige Einwirkung von Chlors.ulfonsäure auf Benzanthronpyrazolanthron
in Gegenwart von Jod bei 6o° (vgl. Beispiel 6) dargestellt werden kann, ein verhältnismäßig
rotstichigblau färbender Küpenfarbstoff. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit braunstichigweinroter Farbe.