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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffe-n der Anthrachinonreihe
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten
aus Aminoanthrachinonen und halogenhaltigen Dibenzanthronen und Dibenzanthronylen
und weiterer Küpenfarbstoffe, die durch Ringschluß aus diesen Kondensationsprodukten
erhalten werden.
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In der USA.-Patentschrift 2 677 693 ist ein Verfahren zur Herstellung
von halogenhaltigen Dibenzanthronen und Dibenzanthronylen beschrieben, die Eigenschaften
besitzen, die von den bisher bekannten halogenhaltigen Dibenzanthronen und Dibenzanthronylen
sehr verschieden sind.
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Nach dieser Patentschrift werden die neuen Produkte in der Weise hergestellt,
daß ein Dibenzanthron oder Dibenzanthronyl in einem Lösungsmittel, wie Schwefelsäure
oder Chlorsulfonsäure, halogeniert und hierbei als Halogenüberträger eine katalytische
Menge eines wasserfreien Aluminiumhalogenids, wie Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid,
benutzt wird.
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Es wurde gefunden, daß durch Kondensation dieser halogenierten Dibenzanthrone
oder Dibenzanthronyle mit Aminoanthrachinonen Kondensationsprodukte erhalten werden,
die schon Küpenfarbstoffcharakter besitzen, und aus denen durch Ringschluß weitere
Küpenfarbstoffe hergestellt werden können, die sich in ihren Eigenschaften von den
Küpenfarbstoffen wesentlich unterscheiden, die durch Ringschluß der bekannten Kondensationsprodukte
aus Aminoanthrachinonen und halogenierten Dibenzanthronen oder Dibenzanthronylen
erhalten werden. Die genannten Kondensationsprodukte und die aus ihnen durch Ringschluß
erhaltenen weiteren Küpenfarbstoffe
bilden das Ziel und den Zweck
der vorliegenden Erfindung.
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Die neuen in Frage stehenden Kondensationsprodukte werden hergestellt,
indem ein Aminoanthrachinon, wie i-Aminoanthrachinon, 2-Aminoanthrachinon od. dgl.,
mit einem der obengenannten halogenierten Dibenzanthrone öder Dibenzanthronyle in
einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Nitrobenzol oder Nitrotoluol u. dgl.,
in Gegenwart eines wasserlöslichen, säurebindenden Alkalisalzes, wie Natriumacetat,
Kaliumacetat, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat u. dgl.., und einem Katalysator
aus metallischem Kupfer oder einer Kupferverbindung, wie Kupferacetat, -chlorid,
-carbonat oder -oxyd, umgesetzt wird.
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Die Kondensationsreaktion wird vorzugsweise durchgeführt, indem das
Reaktionsgemisch unter Rückfluß gekocht wird; die Reaktion kann jedoch, falls erwünscht,
auch bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden. Das Reaktionsgemisch wird
von dem Lösungsmittel, beispielsweise durch Filtration oder Dampfdestillation, befreit.
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Das wie oben hergestellte Kondensationsprodukt kann entweder durch
Schmelzen in einer Ätzalkalischmelze oder in einer Aluminiumchloridschmelze zum
Ringschluß gebracht werden. Für die Ätzalkalischmelze kann die Schmelze hergestellt
werden, indem ein Gemisch aus Alkohol und Ätzkali erhitzt wird. Das Kondensationsprodukt
wird dieser Schmelze zugesetzt; und es wird eine Temperatur von etwa iq.o bis 16o°
aufrechterhalten; der Druck beträgt etwa i,o5 bis 2,io kg/cm2. Das Produkt wird
aufgearbeitet, indem die Schmelze abgekühlt, mit Wasser verdünnt und Luft eingeblasen
wird, um eine vollständige Oxydation der gebildeten Leukoverbindung zu gewährleisten.
Der Farbstoff wird dann durch Filtration abgetrennt und in üblicher Weise weiter
verarbeitet (konditioniert).
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Bei der Aluminiumchloridschmelze wird die Schmelze hergestellt, indem
ein Gemisch aus wasserfreiem Aluminiumchlorid und Natriumchlorid erhitzt wird. Dieser
Schmelze wird dann das Kondensationsprodukt allmählich zugesetzt und die Schmelze
auf einer Temperatur von etwa iq.o bis 16o° gehalten, bis Ringschluß erfolgt ist.
Das Reaktionsgemisch wird aufgearbeitet, indem die Schmelze in kaltes Wasser eingegossen
wird, das eine Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure u.
dgl., enthält, worauf das Gemisch erhitzt, filtriert und der Rückstand gewaschen
wird.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, auf die sie jedoch
nicht beschränkt ist, näher erläutert. Die Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts
anderes angegeben ist.
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Beispiel i 56g Dibromdibenzanthron, das nach Beispiel i der obengenannten
Patentschrift erhalten worden ist, werden in 8oo ccm trockenes Nitrobenzol gegeben;
darauf werden 44l/2 g i-Aminoanthrachinon und dann 33 g kalzinierte Soda, 3 g Kupfercarbonat
und 3 g Kupferoxyd zugesetzt. Das Gemisch wird unter Rückfluß erhitzt, bis eine
gezogene Probe einen Bromgehalt unter 1010 anzeigt. Das Reaktionsgemisch wird mit
Dampf destilliert, um das Nitrobenzol zu entfernen, und nach dem Ansäuern filtriert
und der Rückstand getrocknet.
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Das Produkt besteht aus bromfreiem Dianthrachinonylaminodibenzanthron.
Das Produkt unterscheidet sich von dem, das durch Kondensation des aus der Bromierung
in Gegenwart von Schwefel oder Jod (USA.-Patentschrift 2 232 700) erhaltenen Dibromdibenzanthrons
gewonnen wird, wie folgt:
| S öder J A1C13 |
| Küpe........... rotviolett reimblau |
| oxydiert . . . . . . . . rotstichiggrau grünstichiggrau |
| HZ S O 4 . . . . . . . . . rotstichigviolett blauviolett |
Beispiel 2 Aus ioo g Alkohol und 3oo g Ätzkalischuppen wird eine Schmelze hergestellt.
Die Schmelze wird auf 13o bis i35° erhitzt, und in Anteilen werden ihi dann 45 g
des Produktes des Beispiels i zugesetzt. Die Temperatur wird auf 15o bis i55° erhöht,
wobei ein innerer Druck von 1,4 bis 1,75 kg/cm2 aufrechterhalten wird. Nach i Stunde
wird die Schmelze abgekühlt, die Masse mit Wasser verdünnt und Luft eingeblasen,
bis die gebildete Leukoverbindung vollständig oxydiert ist.
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Der erhaltene Farbstoff wird durch Filtration abgeschieden und dann
in üblicher Weise fertiggestellt (konditioniert). Er färbt und druckt Baumwolle
in grünstichiggrauen bis schwarzen Tönen von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.
Der Farbstoff unterscheidet sich von dem im Beispiel i der USA.-Patentschrift 2
232 7oo beschriebenen Farbstoff wie folgt
| S oder J AIC13 |
| H2 S O 4 . . . . . . . . . violettschwarz violett |
| Küpe........... violettrot reimblau |
Beispiel 3 Durch Erhitzen eines Gemisches aus 258 g wasserfreiem Aluminiumchlorid
und 83 g trockenem Natriumchlorid auf eine Temperatur von 15o bis i55° wird eine
Schmelze hergestellt. Bei dieser Temperatur werden 38 g des Produktes des Beispiels
i langsam zugesetzt, worauf die Schmelze etwa i Stunde auf der genannten Temperatur
gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird dann in
2500 g kaltes Wasser eingegossen,
das ioo g konzentrierte Schwefelsäure enthält. Die Lösung wird erhitzt, filtriert
und der Filterkuchen gewaschen. Der so erhaltene Farbstoff wird in üblicher Weise
konditioniert.
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Der Farbstoff besteht aus einem dunklen, schwarzen Pulver, das in
Wasser unlöslich ist. Er färbt und druckt Baumwolle in grünstichiggrauen bis schwarzen
Tönen von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.
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Der erhaltene Farbstoff unterscheidet sich von dem des Beispiels 3
der USA.-Patentschrift 2 232
700 wie folgt:
| S oder J A1C13 |
| H2 S O 4 . . . . . . . . . violettschwarz blau |
| Hz S 04-H N 03 . olivfarbig gelbbraun |
| Küpe........... rötlichblau reimblau |
| Ton . . . . . . . . . . . . rotstichiggrau grünstichiggrau |
Beispiel q 51 g Dibromisodibenzanthron, das nach Beispiel 3 der
obengenannten USA.- Patentschrift 2 677
693
erhalten wird, werden in 8oo ccm
trockenes Nitrobenzol eingerührt. Darauf werden 411/29 i Aminoanthrachinon und dann
3o g Soda, 3 g Kupfercarbonat und 3 g Kupferoxyd zugesetzt. Die Masse wird unter
Rückfluß erhitzt, bis eine gezogene Probe einen niedrigen Bromgehalt anzeigt. Nach
dem Abkühlen auf ioo° wird das Gemisch filtriert, der Filterkuchen angesäuert, mit
Dampf destilliert, filtriert und getrocknet.
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Das erhaltene Produkt ist Dianthrachinonylaminoisodibenzanthron, das
praktisch kein zurückgebliebenes Brom enthält. Es löst sich in Schwefelsäure unter
Bildung einer graugrünen Lösung, die bei Zusatz eines Tropfens Salpetersäure nach
olivfarbig umschlägt.
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Das Produkt färbt Baumwolle aus einer starken reinblauen Küpe in marineblauen
Tönen von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften. Die mit diesem Produkt erhaltenen
Ausfärbungen verändern . sich nicht, wenn sie mit Wasser bespritzt werden.
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Beispiel 5 Aus ioo g Alkohol und 3oo g Ätzkali in Schuppen wird eine
Schmelze hergestellt. Die Schmelze wird auf 13o bis 135° erhitzt, worauf
30 g des Produktes des Beispiels q. zugesetzt werden. Die Schmelze wird auf
15o bis 155° erhitzt, wobei ein Druck von 1,¢ bis 1,75 kg/cm2 aufrechterhalten wird.
Nach i Stunde wird die Schmelze abgekühlt, in Wasser eingegossen und Luft eingeblasen,
um eine vollständige Oxydation der Leukoverbindung zu erzielen.
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Der Farbstoff wird, wie im Beispiel e beschrieben, abgeschieden. Er
hat Eigenschaften, die dem nicht geschmolzenen Produkt ähnlich sind, aber die Echtheitseigenschaften
sind etwas besser.
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Beispiel 6 Das Verfahren ist dasselbe wie im Beispiel i, doch wird
das Dibromdibenzanthron durch das Produkt des Beispiels q. der obengenannten USA.-Patentschrift
2 677 693 ersetzt.