DE550355C

DE550355C - Verfahren zur Darstellung von halogenhaltigen Kuepenfarbstoffen der Dibenzanthron- und Isodibenzanthronreihe

Info

Publication number: DE550355C
Application number: DEI37873D
Authority: DE
Inventors: Dr Erich Berthold; Dr Karl Koeberle; Dr Max A Kunz
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1929-04-28
Filing date: 1929-04-28
Publication date: 1932-05-21

Description

Verfahren zur Darstellung von halogenhaltigen Küpenfarbstoffen der Dibenzanthron- und Isodibenzanthronreihe Es wurde gefunden, daß man Chlor, Brom, Jod oder mehrere dieser Halogene enthaltende Farbstoffe der Isodibenzanthronreihe bzw. der Dibenzanthronreihe erhält, wenn man Isodibenzanthrone oder deren Halogenderivate oder Halogenderivate des Dibenzanthrons oder seiner Derivate mit wasserfreien halogenabgebenden Metallhalogeniden behandelt, gegebenenfalls unter Zugabe von weiteren halogenierend wirkenden Mitteln oder bzw. und von schmelzpunktserniedrigenden Zusätzen, Katalysatoren und von die Wirksamkeit der Metallhalogenide nicht beeinträchtigenden Lösungs- oderVerdünnungsmitteln.
Für die Durchführung des Verfahrens besonders geeignete Metallhalogenide sind z. B. die Halogenide des Eisens, Aluminiums, Antimons, Quecksilbers usw. und deren Gemische. Als schmelzpunktserniedrigende Zusätze kommen vor allem Alkali- und Erdalkalihalogenide in Betracht. Als Lösungs- oder Suspensionsmittel sind zu nennen Halogenbenzole, Halogennaphthaline, Benzophenon, Nitrobenzol, Chinolin, Pyridin, Collidin usw. und als Katalysatoren Jod und andere Metalloide oder deren Verbindungen. Oftmals ist es möglich, die Darstellung der Ausgangsmaterialien und deren Halogenierung in einer Operation durchzuführen.
Die so darstellbaren, einheitlich oder gemischt halogenierten Farbstoffe der Dibenzanthron- bzw. Isodibenzanthronreihe färben Baumwolle meist in violetten bis blauen Tönen von ausgezeichneter Echtheit. Die nach dem vorliegenden Verfahren chlorierten Bromdibenzanthrone besitzen beispielsweise u. a. die wichtige Eigenschaft, daß ihre Nuancen im wesentlichen von den Färbetemperaturen unabhängig sind und unterscheiden sich dadurch von den bisher bekannten Brom-und Chlorbromdibenzanthronen. Die auf diesem Wege erhältlichen Halogendibenzanthrone und -isodibenzanthrone sind ferner durchweg wassertropfechter als die Ausgangsprodukte. Sie können außer als Küpen- und Pigmentfarbstoffe infolge ihrer ausgezeichneten Reaktionsfähigkeit auch als Zwischenprodukte für die Herstellung neuer Farbstoffe Verwendung finden. Nötigenfalls lassen sie sich nach den üblichen Methoden, z. B. durch Kristallisation aus organischen Lösungsmitteln oder aus Schwefelsäure, oder durch Auskochen mit diesen, oder durch Behandeln mit Oxydationsmitteln, z. B. Behandeln in Hypochlorit, reinigen. Durch Behandlung nach den üblichen Methoden erhält man ihre Leukopräparate oder Leukoester. Beispiel i 6: Teile Dibromdibenzanthron, dargestellt durch Bromieren von Dibenzanthron in Chlorsulfonsäure, werden in a ooo Teilen Trichlorbenzol unter Rühren auf 1400 erhitzt, Bei dieser Temperatur trägt man q.80 Teile wasserfreies Eisenchlorid ein und rührt bei 14o bis 15o° so lange, bis eine entnommene Probe eine grünblaue Kfipenlösung liefert, aus der Baumwolle in wasserechten Tönen angefärbt wird. Darauf läßt man abkühlen, destilliert das Trichlorbenzol, gegebenenfalls mit Wasserdampf oder bzw. und unter vermindertem Druck, ab. Das in vorzüglicher Ausbeute erhaltene Reaktionsprodukt löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe und stellt ein Chlorbromdibenzanthron dar. Die damit aus grünblauer Küpe erhältlichen marineblauen Färbungen besitzen neben allgemein sehr guten sonstigen Eigenschaften gegenüber dem Ausgangsmaterial den Vorteil, bezüglich der Nüance von der Färbetemperatur unabhängig zu sein. Der Ton ist trotz des Eintritts von Chlor nach Grün verschoben; die Färbungen besitzen ferner eine den praktischen Anforderungen vollauf genügende Wassertropfechtheit, d. h. sie zeigen beim Betupfen mit Wasser keinen. Umschlag nach Rot. Der rohe Farbstoff kann aus organischen Lösungsmitteln, z. B. Nitrobenzol oder auch aus Schwefelsäure, umkristallisiert oder auch nach anderen Methoden, z. B. durch Behandeln in Pastenform mit Oxydationsmitteln, z. B. Natriumhypochlorit, gereinigt werden.
Man kann den Farbstoff nach den üblichen Methoden in seine Leukoester oder in sonstige Leukopräparate überführen. Beispiel e 31 Teile Dibromdibenzanthron werden in 38o TeilenTrichlorbenzol bei 14o° unterRühren mit 9o Teilen wasserfreiem Eisenchlorid versetzt und mehrere Stunden lang unter Rühren auf 14o bis i500 erhitzt. Wenn eine entnommene Probe grünstichigblau küpt, läßt man erkalten und arbeitet, wie in Beispier i beschrieben, auf. Der erhaltene Farbstoff; ein Chlordibromdibenzanthron, zeigt ein ähnliches färberisches Verhalten wie das nach Beispiel i erhaltene Reaktionsprodukt.
Einen ähnlichen Farbstoff erhält man auch bei Verwendung von wenigen Teilen Eisenchlorid. Beispie13 3o Teile bromiertes Dibenzanthron (dargestellt aus reinem Dibenzanthron durch Bromieren in Nitrobenzol) werden in i 50o Teilen Trichlorbenzol bei 14o° mit i io Teilen wasserfreiem Eisenchlorid versetzt und bei 14o bis 15o° so lange gerührt, bis eine entnommene Probe grünblau küpt ünd wasserechte marineblaue Färbungen liefert. Dann arbeitet man, wie in Beispie li beschrieben, auf. Das in vorzüglicher Ausbeute erhaltene Chlorbromdibenzanthron löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe, küpt grünblau und liefert auf der pflanzlichen Faser marineblaue Färbungen von ausgezeichneter Echtheit.
Die Darstellung des bromierten Dibenzanthrons und seine Weiterbehandlung mit Eisenchlorid kann auch in einer Operation durchgeführt werden.
Durch Behandeln von Isodibenzanthron in Trichlorbenzol mit Brom und Eisenchlorid erhält man in analoger Weise ein Reaktionsprodukt, das Chlor und Brom enthält und auf Baumwolle aus grünblauer Küpe wassertropfechte Vio1'ettfärbungen von sehr guter Echtheit liefert. Beispiel4 62 Teile Dibromisodibenzanthron (dargestellt durch Bromieren von reinem Isodibenzanthron in saurem Medium bei Gegenwart eines Halogenüberträgers) werden in i5oo Teilen Trichlorbenzol bei 140' unter Rühren mit 44o Teilen wasserfreiem Eisenchlorid versetzt und mehrere Stunden bei 15o° gerührt. Wenn eine entnommene Probe grünblau küpt, läßt man abkühlen und arbeitet, wie in Beispiel i beschrieben, auf. Das erhaltene Chlordibromisodibenzanthron stellt ein violettes Pulver dar, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe und färbt Baumwolle aus grünblauer Küpe in klaren, kräftigen violetten Tönen von sehr guter Echtheit, die beim Betupfen mit Wasser praktisch keinen Umschlag nach Rot mehr zeigen.
Auf analoge Weise erhält man aus Monobromisodibenzanthron oder Tri-, Tetra- und Pentabromisodibenzanthron violettfärbende Chlorbromderivate des Isodibenzanthrons. Beispiel s 78 Teile Tetrabromdibenzanthron, dargestellt durch Bromieren von reinem Dibenzanthron in Chlorsulfonsäure, werden in 2ooo Teilen Trichlorbenzol suspendiert, unter Rühren auf 12o° .erhitzt und bei dieser Temperatur mit q.80 Teilen wasserfreiem Eisenchlorid versetzt. Man erhält die Temperatur so lange bei 14o bis 15o0, bis eine entnommene Probe aine rein grünblaue Küpenlösung liefert. Dann arbeitet man, wie in Beispiel i beschrieben, auf. Der erhaltene Farbstoff, ein chlorhaltiges Tetrabromdibenzanthron, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe .und liefert auf Baumwolle blaue Fär-Dungen von ausgezeichneter Echtheit. Aus Dichlordibenzanthron erhält man auf analoge Weise höher chlorierte Produkte, aus Joddibenzanthron chlorjodhaltige Reaktionsprodukte.
Beispie16 31 Teile Dibromdibenzanthron (dargestellt gemäß den Angaben von Beispiel i) werden bei 120' in eine Schmelze von 3oo Teilen Aluminiumchlorid, 6o Teilen Kochsalz und 3 Teilen Jod unter Rühren eingetragen und mehrere Stunden bei i8o° gerührt. Nach Beendigung der Salzsäureentwicklung gießt man die Schmelze in verdünnte Salzsäure oder Schwefelsäure, saugt heiß ab, wäscht neutral und trocknet. Der in Form eines dunkelblauen Pulvers erhaltene Farbstoff; ein Chlordibromdihenzanthron, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe, küpt grünblau und liefert auf Baumwolle marineblaue Färbungen von sehr guter Echtheit. Beispiel ? 35 Teile Tribromdibenzanthron werden bei 1500 unter Rühren in eine Schmelze von 3oo Teilen wasserfreiem Eisenchlorid und 75 Teilen Kochsalz eingetragen und bei dieser Temperatur mehrere Stunden lang gerührt. Wenn die Reaktion beendet ist, was man daran erkennt, daß eine Probe eine grünstichigblaue Küpenlösung liefert, arbeitet man, wie in Beispiel 6 beschrieben, auf. Der erhaltene Farbstoff, ein dunkelblaues Pulver, der Analyse nach ein chloriertes Tribromdibenzanthron, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe und liefert auf der pflanzlichen Faser blaue, vorzüglich echte Färbungen.
An Stelle von Tribromdibenzanthron kann man auch andere Halogendibenzanthrone, z. B. Tribrommonochlordibenzanthron, dieser Reaktion unterwerfen. Beispie18 42,5 Teile Tetrabromdichlordibenzanthron (dargestellt aus Dibenzanthron durch Bromieren in Chlorsulfonsäure bei Gegenwart von Schwefel gemäß dem Verfahren des Patents 499169) werden in iooo Teilen Trichlor= benzol unter Rühren auf ioo° erhitzt. Nach Zugabe von 24o Teilen Eisenchlorid erhöht man die Temperatur auf 145 bis 15o° und hält mehrere Stunden lang bei dieser Temperatur. Darauf läßt man abkühlen und arbeitet, wie in Beispiel i beschrieben, auf. Das in vorzüglicher Ausbeute erhaltene Reaktionsprodukt färbt in wesentlich grünstichigeren Tönen als das Ausgangsmaterial. In konzentrierter Schwefelsäure löst es sich mit violetter Farbe. Beispiel9 31 Teile Dibromdibenzanthron (dargestellt gemäß den Angaben in Beispiel i) werden in iooo Teilen Dichlorbenzol mit ioo Teilen Ouecksilberchlorid mehrere Stunden lang unter Rühren gekocht. Nach dein Abkühlen wird, wie in Beispiel i beschrieben, aufgearbeitet. Das chlorhaltige Reaktionsprodukt, ein violettblaues Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe und liefert auf Baumwolle aus grünblauer Küpe wassertropfechte Marineblaufärbungen von sehr guter Echtheit.
An Stelle von OOuecksilberchlorid kann man ebensogut ein Gemisch von Eisenchlorid und O_uecksilberchlorid anwenden.
Diehlorbenzol kann durch andere Lösungs-bzw. Suspensionsmittel, z. B. Monochlorbenzol, T richlorbenzol oder Nitrobenzol, vertreten werden. Beispiel io 46 Teile reines Dibenzanthron werden in i ooo Teilen Trichlorbenzol nach Zugabe von 2 Teilen Jod und 32 Teilen Brom 2 Stunden auf i4o bis i5o° erhitzt. Dann gibt man 24.o Teile Eisenchlorid zu und hält mehrere Stunden lang bei dieser Temperatur. Wenn die Reaktion beendet ist, läßt man abkühlen und arbeitet, wie in Beispiel i beschrieben, auf. Der erhaltene Farbstoff, ein blaues Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe, küpt grünblau und. besitzt ähnliche färberische Eigenschaften wie das in Beispiel i beschriebene Reaktionsprodukt.
An Stelle von Trichlorbenzol kann man ebensogut Nitrobenzol als Verdünnungsmittel verwenden. Beispiel ii 46 Teile reines Isodibenzanthron werden unter Rühren bei So' in eine Schmelze von 3oo Teilen Eisenchlorid und 45 Teilen Kochsalz eingetragen. Nach Zugabe von 2 Teilen Jod und 27 Teilen Brom rührt man einige Stunden lang bei So bis ioo°, erwärmt dann auf 16o° und hält dabei mehrere Stunden. Darauf läßt man abkühlen, gießt die Schmelze in verdünnte Säure und arbeitet wie üblich auf. Das Reaktionsprodukt, ein Chlorbromisodibenzanthron, stellt ein violettes Pulver dar, löst sich grün in konzentrierter Schwefelsäure, küpt grünblau und liefert -auf Baumwolle violette Färbungen von ausgezeichneter Echtheit.
Auf analoge Weise erhält man aus Dibenzanthron durch Bromieren in einer Mischung von Aluminiumchlorid und Kochsalz, nachträgliches Erhitzen der Bromierungsschmelze auf i4o° und Zugabe von Eisenchlorid ein chlor- und bromhaltiges Reaktionsprodukt, das auf Baumwolle wassertropfechte, von der Temperatur des Färbebades unabhängige Färbungen von sehr guter Echtheit liefert.
Ähnliche Reaktionsprodukte erhält man beim Behandeln von Bromdibenzanthronen bzw. Bromisodibenzanthronen mit Eisenchlorid, Kochsalz bzw. Eisenchlorid, Kochsalz, Aluminiumchlorid bei Abwesenheit.eines Verdünnungsmittels. Beispiel z2 43 Teile Pentabromdibenzanthron (dargestellt aus Dibenzanthron durch Bromieren in Chlorsulfonsäure bei Gegenwart eines metallischen Katalysators) werden in iooo Teilen Trichlorbenzol unter Rühren mit 25o Teilen Antimonpentachlorid mehrere Stunden lang auf 8o bis ioo° erhitzt und nach dein Abkühlen wie üblich aufgearbeitet. Der erhaltene Farbstoff, ein Chlorpentabromdibenzanthron, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure nur schwer mit violetter Farbe, küpt grünblau und liefert auf Baumwolle- blaue, sehr echte Färbungen.
Beispiel 13 39 Teile Tetrabromisodibenzanthron werden in iooo Teilen Nitrobenzol suspendiert und bei 14o° unter Rühren mit 24o Teilen Eisenchlorid versetzt. Darauf rührt man mehrere Stunden lang bei 145 bis i50°, läßt dann abkühlen und isoliert das gebildete chlorhaltige Reaktionsprodulkt, wie in Beispiel i angegeben. Es stellt ein blaues Pulver dar, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe, küpt grünblau und liefert auf Baumwolle marineblaue, vorzüglich echte Färbungen. Beispiel 14 Man erhitzt eine Suspension von 31 Teilen Dibromdibenzanthron (hergestellt wie in Beispiel i beschrieben) in 3oo Teilen Coflidin unter Rühren auf i2o °, trägt 24o Teile Eisenchlorid ein, erhöht die Temperatur auf 15o° und hält mehrere Stunden lang dabei. Wenn eine entnommene Probe dem nach Beispiel i erhältlichen Farbstoff ähnliche Färbungen liefert, läßt man erkalten und arbeitet in der üblichen Weise auf. Der in vorzüglicher Ausbeute erhaltene Farbstoff, ein blaues Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe und liefert auf Baumwolle aus grünblauer Küpe wassertropfechte Marineblaufärbungen von sehr guter Echtheit.
Beispiel 15 4o Teile Dibromdibenzanthron (dargestellt wie in Beispiel i angegeben) werden in Zoo Teilen Trichlorbenzol' suspendiert und unter Rühren auf i4o° erhitzt. Darauf gibt man ioo Teile Eisenchlorid und 5o Teile Eisenbromid zu und rührt mehrere Stunden lang bei 14o bis i5o°, läßt dann abkühlen und arbeitet, wie in Beispiel i beschrieben, auf. Das erhaltene Reaktionsprodukt, ein Bromchlordibenzanthron, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe, küpt grünblau und färbt Baumwolle in echten- blauen Tönen. Beispiel 16 . In eine Suspension von 2o Teilen Bromnitrodibenzanthron (dargestellt durch Bromieren von Nitrodibenzanthron in Nitrobenzol bei Gegenwart von Eisen) in Zoo Teilen Trichlorbenzol werden unter Rühren bei 13o bis 14o° ioo Teile Eisenchlorid eingetragen. Nachdem noch 2 bis 3 Stunden lang bei i2o bis i3o° gerührt wurde, läßt man erkalten und arbeitet wie üblich auf. Der so erhaltene Farbstoff, ein blaues Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe und zieht aus blauer Küpe in echten marineblauen Tönen auf Baumwolle.

Claims

PATRNTANSPRU.CH: Verfahren zur Darstellung von Chlor, Brom oder Jod oder mehrere dieser Hälögene gleichzeitig enthaltenden Küpenfarbs.toffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Isodibenzanthron oder dessen Halögenderivate oder Halogenderivate des Dibenzanthrons oder seiner Derivate mit wasserfreien, halogenabgebenden Metallhalogeniden behandelt, gegebenenfalls unter Zugabe von weiteren halogenierend wirkenden Mitteln oder bzw. und von schmelzpunktserniedrigenden Zusätzen, Katalysatoren und von die Wirksamkeit der Metallhal.ogenide nicht beeinträchtigenden Lösungs- oder Verdünnungsmitteln.