DE595461C - Verfahren zum Halogenieren organischer Verbindungen - Google Patents

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM 11. APRIL 1934

REICHSPATENTAMT

PATENTSGHRIF

KLASSE 12o GRUPPE 2os

' / 36753 'IVa] 12

Bekanntlieh gehören die wichtigen und zahlreich angewandten Methoden dear Einführung von Halogen in organische Verbindungen insofern zu den wenig wirtschaftlichen chemischen Reaktionen, -als sogar bei chemisch absolut quantitativ verlaufender Umsetzung nur die Hälfte des; in Reaktion tretenden Halogens ausgenutzt werden kann, die andere Hälfte dagegen in Form von Halogenwasserstoff verlorengeht, nach dem allgemeinen Schema

RH -f HaI₂ == R — Hai -f H — Hai.

Nun vermag man allerdings vielfach dieig sen Verlustem in der Weise mit ziemlichem, Erfolg zu steuern, daß man den frei werdenden Halogenwasserstoff durch geeignete Oxydationsmittel, wie Chromate, salpetrige Säure u.dgl., die den Reaktionsgemischen in ge-'eigneten, meist !empirisch ausprobierten Formen und Mengen zugeführt werden, jeweils in Halogen zurückverwandelt und dieses im Reaktionsgernisch selber für die Halogenierung wieder nutzbar macht. Auf diese Weise können in bestimmten Fällen größere Verluste vermieden werden, doch leiden die bekannten Arbeitsmethoden meist darunter, daß leicht nachteilige Nebenwirkungen der Oxydationsmittel auftreten, da deren Dosierung nach Maßgabe der frei werdenden Halogenwasserstoffmengen meist sehr schwierig ist. Dies zeigt sich, beispielsweise sehr deutlich in Bromierungsreaktionen bei der Mitverwendung des für die Oxydation des Bromwasserstoffs an sich; ganz besonders geeigneten Chlors. Wird mehr Chlor oder wird dieses rascher eingeleitet, als den frei werdenden Mengen Bromwasserstoff entspricht, so. können durch die dann nur selten ausbleibenden Chlorierungs- und sonstigen Oxydations-Wirkungen unerwünschte Nebenprodukte gebildet werden. Wird dagegen zuwenig Chlor zugeführt, so entweicht unausgenutzter Bromwasserstoff . -

Es wurde nun gefunden, daß man halogenierbare organische Verbindungen in sehr vorteilhafter Weise ohne nennenswerte Verluste durch Bildung von Halogenwasserstoff halogenieren kann, wenn man organische Verbindungen, die unter den Reaktionsibedingungen außer der Halogenierung keine weiteren Veränderungen erleiden, mit Bromwasserstoffsäure oder ihren Salzen oder mit Brom in Gegenwart von Chlorsulfonsäure

*) Von dem Patent sucher sind als die Erfinder angegeben worden:

Dr. Muss A. Kunz in Mannheim, Dr. Karl K ob er Ie und Dr. Erich Berthold in Ludwigshafen a. Rh.

und solchen Überträgern, die zusammen mit der Chlorsulfonsäure Bromwasserstoff zu oxydieren vermögen', behandelt.

Geeignete Katalysatoren' sind z. B. Schwefei, Jod, Antimon, Wismuth, Quecksilber sowie deren Verbindungen;, Amalgame u. dgl. Es sind davon, je nach ihrer Wirksamkeit und der Reaktionsfähigkeit der zu behandelnden organischen Verbindungen und den ίο gewählten sonstigen Reaktionsbedingungien etwa bis zu io o/_o erforderlich, bezogen auf die der Einwirkung unterworfene. Substanz.

In vielen Fällen kann man schon bei gewöhnlicher Temperatur arbeiten·. Im allgemeinen wird durch Erhöhung der Temperatur eine Beschleunigung der Halogenierung erzielt, außerdem kann man bei höheren Temperaturen auch mehrere Halogenatome einführen. Die Temperatur richtet sich ferner nach der Menge und Art des angewandten Katalysators. Man muß natürlich solche Temperaturen vermeiden, bei denen Oxydationen oder Sulfonierung eintreten würden.

Dem vorliegenden Verfahren kommt neben der guten Ausnutzung des angewandten Halogens auch deshalb besondere Bedeutung zu, weil danach die Möglichkeit besteht, anderwärts abfallenden Bromwasserstoff ohne umständliche Oxydation an Stelle von Brom unmittelbar zu verwenden.

Besonders wichtig ist das. Verfahren^ weil sich dabei sehr leicht bestimmte Halogenierungsstufen festhalten lassen.

Die durchwieg in ausgezeichneten Ausbeuten erhältlichen Halogenverbindungen sind teilweise wertvolle Zwischenprodukte zur Darstellung von Farbstoffen, teils auch, wenn sie verküpbane Gruppen enthalten, selbst schon wertvolle Küpenfarbstoffe. Der Gegenstand der älteren Patente 499169, 510 481, 510600, 546966 und 561 441 wird hier nicht beansprucht.

Beispiel ι

46 Teile Dibenzanthron werden in 460 Teilen Chlorsulfonsäure unter Rühren bei gewöhnlicher Temperatur gelöst. Nach Zugabe von 5 Teilen Antimon erhöht man die Tiemperatur auf 60 Ms 65⁰ und leitet -trockenen Bromwasserstoff iein. Sobald die Gewichtszunahme etwa 35 0/0 beträgt, läßt man erkalten, verdünnt mit 230 Teilen konzentrierter Schwefelsäure, gießt in Eiswasser, kocht kurz auf und saugt ab. Der erhaltene Farbstoff, eine violette Paste, getrocknet ein blauviolettes· Pulver, der Analyse^ nach ein Dibromdibenzanthron, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe und liefert auf Baumwolle aus violetter -Küpe marineblaue Färbungen von vorzüglicher Echtheit.

Bei längerem Einleiten von Bromwasserstoff erhält man höher bromierte Produkte von ähnlichen färbierischen Eigenschaften.

An Stelle von Antimon kann man auch Schwefel, Jod, Quecksilber oder andere geeignete Katalysatoren verwenden.

Aus Isodibenzanthron erhält man unter den oben beschriebenen Bedingungen die entsprechenden Bromisodibenzanthrone.

Beispiel 2

20 Teile Pyranthron werden bei gewöhnlicher Temperatur unter Rühren in 200 Teilen Chlorsulfonsäure gelöst. Darauf gibt man· 2 Teile Schwefel zu, erhöht die .Temperatur auf 65⁰ und leitet trockenes Bromwasserstoffgas ein. Wenn die gewünschte Gewichtszunahme (bis zu 80 o/g für Tetrabrompyranthron) eingetreten ist, läßt man erkalten und arbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf. Die auf diese Weise erhältlichen Di-, Tri- oder Tetrabrompyranthrone lösen sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe und färben die pflanzliche Faser in orangefarbenen bis/ orangerο ten Tönen von sehr guter Echtheit.

Beispiis 1 3

In einer Lösung von 16,6 Teilen reinem 3, 4, 8, 9-Dibenzpyren-5, io-chinon und 200 Teilen Chlorsulfonsäure leitet man bei 65⁰ nach Zugabe von 2 Teilen Jod trockenen Bromwasserstoff so lange ein, bis eine Gewichtszunahme von 25 Oj₀ !eingetreten ist. Darauf läßt man erkalten und arbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf. Das erhaltene Monobromdibempyrenchdnon, eine orangegelbe Paste, getrocknet ein gelboranges Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe und färbt Baumwolle aus scharlachroter Küpe in leuchtenden gelborangen, sehr echten Tönen.

Durch längeres Einleiten von Bromwasserstoff 'erhält man höher bromierte Dibenzpyrenchinonie.

Verwendet man an Stelle von 3, 4, 8, 9-Dibenzpyren-5, io-chinon das isomere 4,5,8,9-Dibenzpyren-3, io-chinon, so erhält man einen Farbstoff, der auf Baumwolle aus orangeroter Küpe rote Töne liefert.

Beispiel 4

20 Teile Toluol werden unter Kühlung mit einer Eis-Kochsalz-Mischung und unter Ruhren in eine Lösung von 2 Teilen Jod' in 100 Teilen Chlorsulfonsäure eingetragen. Hierauf leitet man in die Reaktionsmasse trockenen Bromwasserstoff ein und läßt die Temperatur auf 20 bis 30⁰ steigen. Sobald die Reaktion eingetretein ist, was nach kurzer Zeit der Fall isit, verdünnt man mit 50 Tei-

len konzentrierter Schwefelsäure, gießt in Wasser und trennt das abgeschiedene Bromtoluol ab. Es siedet bei einem Druck von 15 mm bei 138 bis 140⁰ und stellt eine helle, auch bei o° noch flüssige Masse dar.

Auf ähnliche Weise erhalt man aus Benzol di- und höher bromierte Derivate, z. B. Tetrabrombenzol und Hexabrombenzol.

Auch Naphthalin und Phenanthren kann auf diese Weise bromiert werden.

Beispiel 5

In die Lösung von 40 Teilen Pyranthron in 400 Teilen Chlorsulfonsäure werden nach Zugäbe von 4 Teilen Schwefel 24.Teile" Kaliumbromid langsam unter Rühren eingetragen, wobei die Temperatur nicht über 60 bis 65^P steigen soll. Nach beendeter Zugabe rührt man noch 2 bis 3 Stunden lang bei 6o° weiter, läßt dann erkalten und gießt nach Verdünnen mit .Schwefelsäure in Eiswasser. Man -. saugt das in Form orangeroter Flocken erhaltene Dibrompyranifhron ab. Der Farbstoff . löst sich, mit blauer Farbe in konzentrierter Schwefelsäure und färbt Baumwolle aus rotvioletter Küpe in prangen Tönen.

Bei Anwendung von 50 Teilen Kaliumbro-. mid erhält man unter gleichen Bedingungen Tetrabrompyranthron.
30

Beispiel 6

46 Teile Dibenzanitihron werden in 460 Teilen Chlorsulfonsäure. gelöst. _v Nach Zugabe von 0,5 Teileni Antimon trägt man unter Rühren bei. 4.0° 25 Teile Kaliumbromid so ein, daß die Temperatur nicht über 65° steigt, und hält ungefähr 3 Stunden lang bei dieser Temperatur.. Die Aufarbeitung des- erhalteneni Farbstoffes geschieht in der üblichen Weise. Man erhält ein violettes Pulver, das Baumwolle aus violetter Küpe in echten, marineblauen Tönen färbt. Die Lösungsfarbe in Schwefelsäure ist violett.

Die unter gleichen Bedingungen durchgeführte Bromierung von Isodibenzanthron liefert einen Farbstoff, der sich in Schwefelsäure, mit grüner Farbe löst und die pflanz-liehe Faser aus violetter Küpe in klaren, blauvioletten Tönen färbt.

Beispiel 7

45 Teile 1,-2, 2', i'-Anthrachinonazin werden in 450 Teilen Chlorsulfonsäure gelöst und nach Zugabe von 2 Teilen Antimon und 2 Teilen Schwefel unter Rühren auf 60 bis 65⁰ erwärmt. Darauf leitet man einige Stunden lang trockenen Bromwasserstoff ein, läßt dann erkalten und arbeitet in der üblichen Weise auf. Das erhaltene Brom-i, 2, 2', i'-anthrachinonazin färbt Baumwolle aus blauer Küpe in blauen, sehr echten Tönen.

Auf analoge Weise erhält man aus Pyridin Brompyridine. An Stelle von Bromwasserstoff kann man auch Kaliumbromid anwenden. -

Beispiel 8

33,2 Teile 3, 4, 8, a.-Dibenzpyren-5, io-chinon "werden in 300 Teilen Chlorsulfonsäure unter Rühren gelöst und nach Zugabe von 3 Teilen Jod bei 55 bis* 65° mit 30 Teüiemi Kaliumbromid versetzt. Man rührt bei 65 bis 70° so lange, bis eine entnommene Probe sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violettblauer Farbe löst. Darauf läßt man erkalten und arbeitet in der üblichen. Weise auf. Das .erhaltene Dibrom-3, 4, 8, 9-dibenzpyren-5, io-chinon, ein orangefarbenes Pulver, kristallisiert in orangefarbenen Nadeln und. färbt · Baumwolle aus violetter Küpe in orangefarbenen, vorzüglich echten Tönen.

Verwendet man an Stelle von 3, 4, 8, 9-D1-benzpyren-5, io-chinon die gleiche Menge 4, 5, 8, a-Dibenzpyrieni-3, 1 o-chinon, so erhält man ein blaurot färbendes Rieaktionsprodukt.

Beispiel 9

Man leitet unter Rühren in eine Lösung von 23 Teilen Benzanthron in 200 Teilen Chlorsulfonsäure nach Zugabe von 2 Teilen Jod bei 50 bis 6o° trockenen Bromwasserstoff ein. Nach einigen Stunden läßt man erkalten und arbeitet, wie üblich,. auf. . Das 'erhaltene Brombenzanthron stellt ein gelbes Pulver dar, kristallisiert in Nadeln und löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotbrauner Farbe. ■

Beispiel 10 _ioo

45 Teile 5, 6, 1, 2-Diphthaloylacridon werden in 400 Teilen Chlorsulfonsäure gelöst und nach Zugabe von 2 Teilen Jod und 2 Teilen Antimon, auf 90 bis ioo⁰ erwärmt. Darauf leitet man so lange hinter Rühren Bromwasserstoffgas 'ein, bis eine entnommene Probe rotorange Färbungen liefert. Der in der üblichen Weise isolierte Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure orangefarben.

An Stelle von Diphthaloylacridon kann man andere Acridone anwenden.

Beispiel 11

Man löst 43 Teile Monojodanthanthron, erhältlich aus ■ Anthanthron in Schwefelsäure mit 50/0 SCyGehalt durch Eintragen von Jodkalium bei 8o°, in 300 Teilen Chlorsulfonsäure und. trägt in die erhaltene Lösung] bei 8o° 12 Teile Kaliumbromid im Laufe ι Stunde ein. Die Temperatur wird zur Beendigung der Farbstoffbildung eine weitere · Stunde beibehalten. Die Aufarbeitung

erfolgt auf die übliche Weise. Das erhaltene Bromjodanthanthron, ein orangerotes Pulver, löst sich mit blaustichiggrüner Farbe in Schwefelsäure und färbt Baumwolle aus violettroter Küpe orangerot. Die Reinigung kann, wenn gewünscht, über das 'sich aus wasserhaltiger Schwefelsäure abscheidende Oxoniumsulfat oder durch Umkristallisieren aus hochsiedenden Lösungsmitteln, wie Nitrobenzol, Trichlorbenzol, erfolgen.

Beispiel 12

33,6 Teile Monometfiioxyanthanthron (hergestellt durch Behandlung von Monooxyanthanthron mit p-Toluolsulfonsäuremethylester in Trichlorbenzol) werden in 330.Teilen Chlorsulfonsäure bei o° unter Zugabe von 3 Teilen Jod gelöst. In diese Lösung, trägt' man 'im Laufe 1 Stunde 12 Teile Kaliumbromid ein, hält weiter 1 Stunde bei o° und führt die Reaktion bei Zimmertemperatur zu Ende, was nach ungefähr 1 Stunde der Fäll ist. Nach dem Verdünnen mit 300 Teilen Schwefelsäure gießt man auf Eis, saugt ab und trocknet. Das in Form leänses roten Pulvers erhaltene Monomethoxymonobromanthanthron löst sich mit grüner Farbe in Schwefelsäure und zieht auf Baumwolle aus roter Küpe in blauroten¹ Tönen von tiervorragender Licht- und Wetterechtheit.

Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält .man, wenn man an Stelle von Monomethoxyanthanthron andere Äther des Anthanthrons anwendet, z. B. Äthoxyanthanthron, ω-Chloräthoxyanthanthron.

Beispiel 13

45 Teile methylierteB Dipyrazolanthronyl werden in 450 Teilen Chlorsulfonsäure gelöst und nach Zugabe von 2 Teilen Quecksilber und 2 Teilen' Antimon bei¹ 80 bis 90⁰ unter Rühren mit 30 Teilen Kaliumbromid versetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird, wie üblich, aufgearbeitet. Der erhaltene, Chlor und Brom enthaltende Farbstoff färbt Baumwolle aus grünblauer Küpe in roten Tönen von siehr guter Echtheit.

..;_■■■" Beispiel 14

40 Teile Pyranthron werden in 4ooTeilen Chlorsulfonsäure unter Rühren gelöst und nach Zugabe von 1 Teil Schwefel bei Zimmertemperatur mit 8,8 Teilen Brom versetzt. Man^: rührt kurze Zeit bei Zimmertemperatur und hierauf bei 30 bis 40⁰ so lange, bis alles Brom aufgenommen ist. Darauf läßt man erkalten, verdünnt mit 200 Teilen konzentrierter Schwefelsäure, _gießt in Wasser, kocht ßegebenenf alls kurz -auf und saugt ab. Das erhaltene; Monobrpmpyranthron, 'ein .orangefarbenes Pulver, löst sieh in konzentriieter Schwefelsäure mit blauer Farbe und färbt Baumwolle aus rotvioletter Küpe in orange-. farbenen Tönen von ausgezeichneter Echtheit.

Beispiel 15

40,6 Teile Pyranthron werden unter Rühren bei 20 bis 30⁰ in 400 Teilen Chlorsulfonsäure gelöst. Nach Zugabe von 2 Teilen Jod läßt man 17 Teile Brom zufließen^ rührt kurze Zeit bei 30 bis 35°, erhöht dann die Temperatur auf 40 bis 50⁰ und hält dabei so lange, bis alles Brom aufgenommen ist. Darauf läßt man erkalten· und arbeitet in der übliehen Weise auf. Das erhaltene Dibrompyranthron, ein orangefarbenes Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe und Befert auf Baumwolle aus rotvioletter Küpe orangefarbene, vorzüglich echte Töne.

An Stelle von Jod kann man auch andere Überträgler, z. B. Quecksilber, Wismut oder Antimon, zusetzen.

85 Beispiel 16

Man löst 40,6 Teile Pyranthron in 400 Teilen Chlorsulfonsäure und gibt 2 Teile Schwefel und 2 Teile Antimon zu. Zu dieser Lösung läßt man bei 20 bis 30⁰ 25 Teile Brom zufließen, erhöht die Temperatur langsam auf 50 bis 6o°, rührt bei dieser Temperatur so lange, bis alles Brom aufgenommen ist, läßt erkalten und arbeitet in der üblichen Weise auf. Das in quantitativer Ausbeute in Form einer orangeroten Paste erhaltene Reaktionsprodukt, der Analyse nach ein Tribrompyranthron^ löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe und färbt die pflanzliche Faser in orangeroten Tönen.

Beis-piel 17

40,6 Teile Pyranthron werden in 400 Teilen Chlorsulfonsäure gelöst. Nach Zugabe von 4 Teilen Jod läßt man bei 20 bis 30⁰ zu dieser Lösung unter Rühren 5 6 Teile Brom zufließen, erwärmt dann langsam auf 65 bis 70° und hält bei 70 bis¹ 75° so lange, bis die Hauptmenge des Broms aufgenommen ist. Darauf läßt man erkälten¹ und arbeitet in der üblichen Weise auf. Das in quantitativer Ausbeute in Form einer scharlachroten -Paste erhaltene Reaktionsprodukt, der Analyse nach ein Pentabrompyranthron, löst sich in Oleum mit blauer Farbe und liefert aus violetter Küpe orangerote Färbungen von siehr guter Echtheit. Es kann auch als Pigmentfarbstoff angewandt werden.

Beispiiel 18 _{: lflQ}

Führt man die Bromierung des vorstehenden Beispiels bei 80 bis 90⁰ zu Ende, so

erhält man ein . Bentabrommonochlorpyranthron, welches ein rotes: Pulver ist, -das sich in Chlorsulfonsäure -oder. Oleum, schwer in

'■■ '■ heißer. Konzentrierter .Schwefelsäure 'mit blauer

.5 Farbe" löst und ähnliche Eigenschaften wie das-in vorstehendem Beispiel beschriebene Pentabrompyranthfonaufwieist. .--"- ■ ■ - Bei ■ höheren. : Reaklionstemperaturen erhält

'-7 man noch höher halogenierte Reaktionspro ίο dukte,

-. An .Stelle, von Jod kann man Her andere Katalysatoren, z, B, Schwefel, Antimon und außerdem* Selen, Mangan, Molybdän, Nickel

- zusammen mit Schwefel oder Jod, verwenden.

: ■ Beispiel 19

Man löst 160 Teile Brom in 400 .Teilen Chlorsulfonsäure und gibt 4 Teile Jod zu.

Darauf kühlt man die Lösung- auf etwa —5° ab und läßt unter Rühren 40 Teile reines, trockenes Benzol zutropfen. ' Sobald die Hauptmenge des Broms aufgenommen ist, erwärmt man langsam auf 20 bis 30⁰, rührt bei dieser Temperatur so lange, bis alles Brom vollständig aufgenommen ist, und . arbeitet dann in der üblichen Weise auf. Das in- eimer Ausbeute von etwa 190 Teilen erhaltene Reaktionsprodukt, der Hauptsache nach ein Tetrabrombenzol neben Penta- und Hexabrombenzol, stellt >ein farbloses Pulver dar und kristallisiert aus Benzol bzw. einem Benz öl-Alkohol-Gemisch in derben, farblosen Nadeln.

Bei Verwendung von weniger Brom erhält man niedriger bromierte Benzole, bei- Verwendung von mehr Brom in der Hauptsache Hexabrombenzol. ·

B eis.piel 20

Man löst 400 Teile Brom in 1000 .Teilen Chlorsulfonsäure, gibt ι ο Teile Jod zu und läßt bei —5 bis_ —10°' 92 Teile trockenes Toluol unter· gutem Rühren einfließen. Hierauf erwärmt man langsam auf-20 bis 30⁰, rührt so lange, bis alles Brom aufgenommen ist, und • arbeitet -'dann in der üblichen Weise auf- Das in vorzüglicher Ausbeute erhaltene Reaktionsprodukt, der Analyse nach zur Hauptsache PentabromtoruoL" kristallisiert aus' Benzol in farblosen Nadeln, die gegen 280⁰ schmelzen.

An Stelle von Jod kann man auch andere

Katalysatoren, z.B. Schwefel oder Antimon, zusetzen. Bei Verwendung von weniger Brom erhält man niedriger bromierte Toluole.

Auf .ähnliche Weise erhält man aus den Xylolen. die entsprechenden" Bromderivate; auch die höher methylierien Benzole und die übrigen Alkylbenzole, auch Biphenyl und seine Abkömmlinge können auf diese Weise bromiert werden, desgleichen auch Naphthalin, Arithracen und Phenanthren.

- -Beispiel 21

22,3 Teile 2-Aminoanthrachinon werden in 220 Teilen Chlorsulfonsäure gelöst und nach Zugabe von 1,2 Teilen Schwefel unter Rühren bei_ 20 bis 30⁰ mit 9 Teilen Brom versetzt. Sobald alles Brom zugegeben ist, erhöht man die Temperatur auf 8o°, rührt so lange, bis alles. Brom aufgenommen ist, läßt dann .erkalten und arbeitet in der üblichen Weise auf. Das in quantitativer Ausbeute (30 bis 31 Teile) erhaltene Reaktionsprodukt, der Analyse nach ein Monobrom-2-aminoanthrachinon, stellt ein orangefarbenes Pulver dar und löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe.

Analog reagieren 1-Aminoanthrachinon und ■ die verschiedenen Aminobenzanthrone.

Auch Amine hochmolekular.eir Körperklassen, ζ. B. Aminopyranthrone, Aminoanthanthrone usw., lassen sich auf diese Weise in quantitativer Ausbeute in Bromderivate überführen.

Beispiel 22

45 Teile Mononitropyranthron werden in 450 Teilen Chlorsulfonsäure gelöst und unter Rühren mit 1 Teil Schwefel versetzt. In diese Lösung läßt man bei gewöhnlicher Temperatur 9 Teile Brom einfließen, 'erwärmt dann auf 60 bis 65° und rührt so lange, bis alles Brom aufgenommen ist. Darauf läßt man erkalten und arbeitet in der üblichen Weise auf. Das in quantitativer Ausbeute erhaltene Mononitromonobrompyranthron, ein gelbbraunes Pulver, kristallisiert in gelborangen Nadeln·, löst sich mit violetter Farbe in konzentrierter Schwefelsäure und stellt ein wertvolles -Zwischenprodukt für die Herstellung neuer Farbstoffe dar.

In analoger Weise erhält man aus anderen Nitroverbindungen, z. B. aus· denjenigen, die den im vorigen Beispiel angeführten Aminen entsprechen, die entsprechenden Bromnitroderivate. - -

Beispiel 23

43,5 Teile Monomethoxypyranthron, hergestellt aus Monooxypyranthron durch Erhitzen mit p-Toluolsulfonsäuremethylester in Trichlorbenzol, werden in 43 S Teilen Chlorsulfonsäure bei o° gelöst. Nach Zugabe von 2 Teilen Schwefel läßt man . 11 Teile Brom zutropfen und hält die Temperatur noch ungefahr I Stunde auf o°. Zur Beendigung der Reaktion rührt man bei Zimmertemperatur so lange, bis die Farbstoffbildung beendet ist. Nach dem Verdünnen mit Schwefelsäure gießt man auf Eis und saugt ab. Das erhaltene Monömethoxymonobrompyranfliron stellt ein blaurotes Pulver dar, das sich in Schwefel-

säure mit rotblauer, Farbe, löst und aus violetter Hydrosulfitküpe Baumwolle in blauroten Tönen färbt.

Beispiel 24 5

45 Teile Monoäthoxypyranüiron, hergestellt durch Einwirkung von p-Toluolsulfonsäureäthylester. auf Monooxypyranthron in Trichlorbenzol, werden, in 450 Teilen Chlorsulfonsäure bei 0° gelöst und nach Zugabe von 4 Teilen Jod mit 10 Teilen Brom versetzt. Man rührt bei Zimmertemperatur so lange, bis eine entnommene Probe auf Baumwolle eine blaurote Ausfärbung gibt, was nach einigen Stunden der Fall ist. Die Aufarbeitung geschieht auf die übliche Weise. Der erhaltene. Farbstoff, ein blaustichigrotes Pulver, löst sich in Schwefelsäure rotblau und liefert auf Baumwolle aus violetter Küpe blaurote Färbungen.

Beispiel 25

48,4 Teile ω-Chloräthoxypyranthronr, erhalten aus Monooxypyranthron durch Behandlung mit p-Toluolsulfonsäurechloräthylester, werden in 480 Teilen Chlorsulfonsäure nach Zugabe von 1 Teil Schwefel und 1 Teil Jod wie im vorstehenden Beispiel mit. ι ο Teilen Brom behandelt. Das erhaltene ω-Chlor äthoxymonobrompyranthron, ein blaurotes Pulver, färbt Baumwolle aus violetter Küpe in echten bordeauxroten Tönen.

Beispiel 26

33>6 Teile Monomethoxyanthanthron, beispielsweise hergestellt aus Monooxyanthanthron durch Behandeln mit p-Toluolsulfonsäuremethylester in Gegenwart von Nitrobenzol, werden bei 0° in 330 Teilen Chlorsulfonsäure gelöst und nach Zugabe von 3 Teilen Jod mit 10 Teilen Brom versetzt. Die Weiterbehandlung und Aufarbeitung geschieht in der üblichen Weise. Der Farbstoff, .ein Monomethoxymonobromanthanthron, löst sich mit grüner Farbe in Schwefelsäure, kristallisiert aus;Nitrobenzolin langen rotenNadeln und färbt Baumwolle in sehr echten roten Tönen von hervorragender Licht- -und Wetterechtheit.

Beispiel 27

In die Lösung von 3 0,6 Teilen Anthanthron in 300 Teilen Chlorsulfonsäure läßt man nach Zugabe von 3 Teilen Jod langsam 18 Teile Brom zutropfen und erwärmt die Lösung auf 60 bis 65⁰. Nach 4 Stunden läßt man erkalten, verdünnt mit Schwefelsäure, gießt auf Eis und saugt ab. Das erhaltene Dibromanthanthron, ein orangerotes Pulver, löst sich mit grüner Farbe in Schwefelsäure und färbt die pflanzliche Faser aus violetter Küpe leuchtend orange.

Beispiel 28

40,9 Teile ms'-Anthradianthroji werden in 400 Teilen Chlorsulfonsäure unter Rühren gelöst. Nach Zugabe von 2,5 Teilen Jod läßt man unter Rühren bei 20 bis 30⁰ 180 Teile¹ Brom zufließen, erhöht die Temperatur auf 60 bis 65⁰ und rührt so lange, bis alles Brom aufgenommen ist. Nach dem Erkalten wird in der üblichen Weise aufgearbeitet. Das in vorzüglicher Ausbeute erhaltene Reaktionsprodukt, der Analyse nach ein Dibrom-ms-anthradianÜiron, ein orangefarbenes Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violettblauer Farbe und liefert auf Baumwolle orangegelbe Töne von hervorragender Echtheit.

Beispiel 29

38 Teile ms-Benzdianthron werden in 400 Teilen Chlorsulfonsäure gelöst und nach Zugabe von 2 Teilen Schwefel bei o° mit 20 Teilen Brom versetzt. Man rührt so lange bei S bis 10°, bis die Hauptmenge des Broms aufgenommen^ ist, erwärmt dann kurze Zeit auf 3Q bi|₌4o°, läßt erkalten und arbeitet, jwie üblich, auf. Das erhaltene Dibrom-ms-benzdianthron, eine gelbe Paste, löst sich mit blaugrüner Farbe in konzentrierter Schwefelsäure und färbt Baumwolle aus grüner Küpe in klaren goldgelb en Tönen.

Auf ähnliche Weise erhält man aus 2, 2'-Dimethyl-ms-benzdianthron das entsprechende Dibromderivat. ^g5

Beispiel 30

23 Teile Benzanthron werden unter Rühren in 200 Teilen Chlorsulfonsäure gelöst. Nach Zugabe von 2 Teilen Schwefel läßt man 8,8 Teile Brom zufließen, erwärmt langsam auf 40 bis 50⁰, hält bei dieser Temperatur so lange, bis alles Brom aufgenommen ist, läßt erkalten und arbeitet in der üblichen Weise auf. Das erhaltene Reaktionsprodukt, der Analyse nach lein Monobrombenzanthron, ist ein gelbes Pulver und kristallisiert atts Eisessig in derben Nadeln.

Bei Verwendung von mehr Brom erhält man höher bromierte Benzanthrone. ω>

Analog erhält man aus Anthrachinon und seinen Derivaten dje entsprechenden Bromderivate.

B'ei spiel 31

43 Teile Bz · Bz'-Dimethoxypyranthron werden in 500 Teilen Chlorsulfonsäure bei o° gelost. Nach Zugabe von 2 Teilen Schwefel läßt man 17 Teile Brom zufließen, erwärmt auf 30 bis 40⁰ und rührt so lange, bis alles ¹²° ' Brom aufgenommen ist. Nach dem Erkalten arbeitet man in der üblichen Weise auf,

Das.'/.erhaltene ,Dibrom-Bzi Bz'-dsMethüxypyränthron>/" eine -orangerote Paste, löst" sich 'in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe und färbt Baumwolle aus violetter Küpe in klaren, kräftigen gelbbraunen Tönen von sehr guter Echtheit. .;...-"■ . .: : "'"-". ^l

■"-■' -.-Beispiel 32

■ 21 Teile Phenanthrenchinon werden in 200 Teilen Chlorsulfonsäure gelöst. Nach Zugabe von 2 Teilen. Schwefel läßt man 17 Teile ■Brom zufließen, erwärmt auf 45 bis 5 o°, rührt so lange, bis alles Brom aufgenommen ist, läßt dann erkalten und arbeitet in. der übliehen Weise auf. Das erhaltene. Reaktionsprodükt ist der Analyse nach Dihromphenanthrenchinon. '

Beispiel 33

Man löst unter Rühren 160 Teile Brom in ■400 Teilen Chlorsulfonsäure, gibt 2 Teile Jod und 6 Teile Schwefel zu, kühlt auf —5⁰ ab und läßt 55Teüe o-Xylol zufließen. Sobald die Hauptneaktion beendet ist, hört man mit dem Kühlen auf und rührt bei Zimmertemperatur so lange, bis alles Brom aufgenommen ist. Das in annähernd quantitativer Ausbeute gebildete i, 2-Dimethyl-3, 4, 5, 6-tetrabrombenzol kann entweder direkt durch Absaugen ioder - Eingießen der Reaktionsmasse in Eis und Absaugen isoliert werden. Es stellt ein in farblosen Nadeln kristalüsäierendes Pulver dar, das aus Chlorbenzol oder anderen organischen Lösungsmitteln umkristallisiert werden kann. Es schmilzt bei 251°. ' ' - -

. Beispiel 34

Verwendet man an Stelle von o-Xylol im vorstehenden Beispiel die gleiche Menge ρ-Xylol, so erhält man in quantitativer Ausbeute i, 4-Dirhethyl-2, 3, 5, 6-tetrabrombenzol in farblosen' Nadeln, die bei 246 bis 248⁰ schmelzen. . . · -

Aus m-Xylol erhält man in analoger Weise i, 3-Dimethyl-2, 4, 5, 6-tetrabxombenzol, das in. farblosen Nadeln kristallisiert und bei· 252⁰ schmilzt.

Beispiel 35

Man suspendiert 160 Teile Brom in 500 Teilen Chlorsulfonsäure, gibt 5'Teile Jod zu, kühlt auf ο bis —-5° ab und| läßt 42 Teile Cyclo'hexan zufließen. Sobald die Hauptmenge des Broms zugelaufen ist, laß man das Gemisch sich auf Zimmertemperatur 'erwärmen, hält dabei so lange, bis alles. Brom aufgenommen ist, und arbeitet in der üblichen Weise auf. Das in vorzüglicher Ausbeute (etwa 165 Teile) erhaltene Reaktionsprodukt, ein farbloses Pulver, der Analyse nach das Octobrdmcyclohexan, kristallisiert ia '"farblosen großen Prismen und schmilzt gegen 182⁰. ■---'.

Wählt man andere Mengenverhältnisse, so erhält man in analoger Weise niedriger bromierte Reaktionsprodukte.

Bei höherer Temperatur erhält man Chlor und Brom enthaltende Endprodukte.

Aus Cyclohexanon erhält man nach dieser Methode ebenfalls Brom- bzw.. Chlorbromderivate. .

Hexan, in der oben beschriebenen Weise bromiert, 'liefert ein öliges, in der Kälte "erstarrendes Reaktionsprodukt.

Beispiel 36

In eine Lösung von 80 Teilen Brom in 250 Teilen Chlorsulfonsäure trägt man unter Rühren bei —io° 2 Teile Jod, 2 Teile Schwefei und 52 Teile Anisol ein, rührt so lange, bis die Hauptmienge des Broms aufgenommen ist, läßt darauf auf Raumtemperatur erwärmen und arbeitet, sobald alles Brom aufgenommen ist, in der- üblichen Weise auf. Das in Form 'eines farblosen Öles 'erhaltene Brotnanisol kann durch Kristallisation oder Destillation gegebenenfalls gereinigt werden.

Aus Anilin erhält man in analoger Weise Bromaminobenzole.

Beispiel 37

Man suspendiert 120 Teile Benzoesäure unter Rühren in 1000 Teilen Chlorsulfonsäure, gibt 5 Teile Jod und 5 Teile Eisen zu, läßt 150 Teile Brom zufließen und rührt einige Stunden lang bei Zimmertemperatur. Darauf erwärmt man auf 60 bis 70⁰ und hält dabei so lange, bis alles Brom verschwunden ist. Die in der üblichen Weise isolierte too Brombenzoesäure kristallisiert in farblosen Blättchen und kann durch fraktionierte Kristallisation in die einzelnen Isomeren zerlegt werden.

B ei spiel 38

In eine Suspension von 80 Teilen Brom in 500 Teilen Chlorsulfonsäure trägt man unter Rühren bei —5⁰ 10 Teile Schwefel·, ι Teil Jod und 70 Teile a-Naphthol ein. So- no bald die Hauptmenge des Broms aufgenommen ist, läßt man die Temperatur auf 20 bis 30⁰ steigen und rührt so< lange, bis der letzte Anteil des Broms verschwunden ist. Das Reaktionsprodukt wird in der üblichen Weise isoliert. Es stellt 'ein schwach' braunrot gefärbtes Pulver dar und kristallisiert in farblosen Nädelchen.

Beispiel 39

Man löst 194 Teile Anthron unter Rühren in 1200 Teilen Chlorsulfonsäure, gibt

ι ο Teile Jod zu und läßt dann 90'Teile Broni zufließen. Darauf 'erhöht mani die Temp era tür auf 60⁰, hält teinige Stunden dabei, erwärmt dann auf; 70 bis 8o° und hält bei dieser Temperatur so· lange, bis alles Brom aufgenommen ist. Nach dem Erkalten wird,, wie •üblich, aufgearbeitet. Das in vorzüglicher Ausbeute erhaltene Bromanthion, ein stroh- :- gelbes Pulver, kristallisiert in derben Nadeln to und löst sich in 'konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe. > ;. V'

Auf analoge:'Weise, erhält man aus Bianthron halogenhaltige Reaktionsprodukte.

Beispiel 40

44 Teile Monochlorpyranthron, .erhältlich aus Pyranthron in Chlorsulfonsäure bei Gegenwart von Schwefel durch Einleiten von trockenem. Chlorgas· bei etwa 50°, werden in 400 Teilen Chlorsulfonsäure gelöst. Nach Zugabe von 4Teilen Schwefel und 24.Teilen Brom erwärmt man auf 65 bis 70°, rührt so lange, bis alles Brom aufgenommen ist, läßt dann erkalten und arbeitet in.der üblichen Weise auf. Das erhaltene Chlortribrompyranthron, ein rotes Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure nur schwer mit grünblauer Farbe, liefert 'eine violette Küpe und färbt Baumwolle in rotorangen Tönen.

Beispiel 41

52 Teile Monojod-ms-anthradianthron, erhältlich aus ms-Anthradianthron in 120/oigem Oleum mit Jod bet 140 bis 150⁰, werden in 520 Teilen Chlorsulfonsäure gelöst. Nach Zugabe von 2 Teilen Jod trägt man bei 60 bis 8o° 8,8TeHe Brom ein. Sobald alles Brom aufgenommen ist, läßt man erkalten und arbeitet, wie üblich, auf. Das erhaltene Bromjod-ms-anthradianthron, <eine gelbe Paste, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grünblauer Farbe, küpt blau und liefert auf Baumwolle rotstichiggelbe, .vorzüglich echte Färbungen.

" . Beispiel 42

Man löst 22 Teile Pyrazolanthron in 220 Teilen Chlorsulfonsäure, gibt 2.TeLLe Jod und ι ο Teile Brom zu und erwärmt unter Rühren auf 65 bis 70°. Sobald die Hauptmenge des Broms aufgenommen ist, läßt .man erkalten und arbeitet in der üblichen Weise auf. "Das in vorzüglicher Ausbeute erhaltene Brompyrazolanthron stellt ein. gelbes Pulver dar, löst sich in konzentrierter -Schwefelsäure mit gelber Farbe, in Alkali .orange und kristallisiert' in gelben· -Nädelchen. " ~

. . Beispiel 43

.·- 45 Teile 1, 2, 2', i'-N-Dihydroanthrachinonazin werden in 450 Teilen Chlorsulfonsäure gelöst. Nach Zugabe von 4 Teilen Schwefel und i.8. Teilen Brom erhöht man die Temperatur auf 50 bis 55⁰ und hält dabei so lange, bis alles Brom aufgenommen ist. Dann läßt man erkalten und arbeitet in der -üb·: liehen Weise auf. Das erhaltene Reaktionsprodukt, der Analyse nach ein Dibrom-N-dihydro-i, 2, 2', i'-anthrachinonazin, stellt ein grünblaues Pulver dar, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbq und liefert auf Baumwolle aus blauer KüpiQ blaue Färbungen von vorzüglicher Echtheit.

Auf analoge Weise erhält man aus Flavanthron" ein Dibromderivat, das aus blauer Küpe rotstichiggelbe Färbungen liefert.

Auch Anthrachinonacridone, Xanthone, Indigo- und Thioindigofarbstoffe usw. können auf diese Weise halogeniert werden.

Beispiel 44

Man löst unter Kühlung 129 Teile Chinolin in 500 Teilen Chlorsulfonsäure, gibt 3 Teile Quecksilber, 5 .Teile Jod, 100 Teile Brom zu und' erhöht dann die Temperaibur auf 35 bis 40⁰. Dabei hält man so lange, bis alles Brom aufgenommen, ist, läßt dann erkalten und arbeitet in der' üblichen Weise: auf.

Das erhaltene Bromchinolin kann in farblosen Nadeln kristallisiert erhalten werden.

Auf analoge Weise kann auch Acridin halogeniert werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Halogenierung organischer Substanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man halogenierbare organische Substanzen, die unter den Reaktionsbedingungen außer der Halogenierung' !keine weiteren Veränderungen erleiden, mit Bromwasserstoff säure oder ihren Salzen oder mit Brom in Gegenwart von Chlorsulfonsäure und solchen Überträgern, die zusammen mit der Chlorsulfonsäure • Bromwasserstoff zu oxydieren vermögen, behandelt, wobei der Gegenstand der Patente 499169, 510 481, 510600, 546966 und 561 441 hier nicht beansprucht wird, no