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Verfahren zur Darstellung von halogenhaltigen Küpenfarbstoffen der
Dibenzpyrenchinonreihe In dem Hauptpatent 514 974 ist ein Verfahren zur Darstellung
von Halogen-4, 5, 8, 9-dibenzpyren-3, io-chinonen beschrieben, das darin
besteht, daß man die Farbstoffe vom Typus des 4, 5, 8, 9-Dibenzpyren-3, io-chinons
bei An- oder Abwesenheit eines Überträgers mit Halogen oder halogenierend wirkenden
Mitteln behandelt. Es wird dort gezeigt, daß der Eintritt von Brom auf die Nüance
des scharlachfärbenden 4, 5, 8, 9-Dibenzpyren-3, io-chinons farbvertiefend
(Brom-4, 5, 8, 9-diben7,PYren-3, :ro-chinon gemäß Beispiel 2 des Hauptpatents
färbt blaustichigrot), der Eintritt von Chlor dagegen farbaufhellend (Chlor-4,
5, 8, 9-dibenzpyren-3, io-chinon, dargestellt nach Beispiel i des Hauptpatents,
färbt rotstichigorange) wirkt.
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Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß man zu besonders
wertvollen, von den in dem Hauptpatent beschriebenen Farbstoffen verschiedenen,
Baumwolle in kräftigen leuchtenden roten Tönen färbenden Halogen-4, 5, 8, 9 -
dibenzpyren - 3, io - chinonen gelangt, wenn man auf 4,
5, 8, 9-Dibenzpyren-3, io-chinone oder deren Derivate Halogen oder Halogen
abgebende Mittel in Gegenwart organischer Lösungs- oder Verdünnungsmittel oder in
Ab-
wesenheit von Lösungsmitteln, zweckmäßig in Anwesenheit von Katalysatoren,
einwirken läßt. Es entstehen dabei Produkte, die vielleicht den gemäß des Patents
514 974 erhältlichen Produkten isomer sind, So erhält man beispielsweise durch Chlorieren
von 4, 5, 8, 9-Dibenzpyren-3, io-chinon mit Sulfurylchlorid in Nitrobenzol
bei Gegenwart von Jod einen Farbstoff, der Baumwolle im Gegensatz zu dem rotstichigorange
färbenden Reaktionsprodukt des Beispiels i: des Patents 5:14 974 aus orangeroter
Küpe in außerordentlich leuchtenden und kräftigen rein roten Tönen färbt. Beispiel
i 33,2 Teile 4, 5, 8, 9-Dibenzpyren-3, :io-chinon, dargestellt gemäß
englischem Patent 287 050,
werden in 5oo Teilen Nitrobenzol suspendiert. Nach
Zugabe von 3 Teilen Jod erwärmt man die Suspension unter Rühren auf
65 bis 7o', läßt 48 Teile Sulfurychlorid zufließen und hält dann so lange
bei 65 bis 7o', bis eine entnommene Probe rein rote Färbungen liefert. Darauf
läßt man erkalten und saugt ab. Der in sehr guter Ausbeute erhaltene Farbstoff,
ein rotes Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grünbranner Farbe
und färbt Baumwolle aus orangeroter Küpe in roten Tönen. Er kann
durch
Auskochen mit organischen Lösungsmitteln oder über sein Oxoniumsalz gereinigt werden.
Der auf diese oder eine andere Weise gereinigte Farbstoff, der Analyse nach ein
Monochlor-4, 5, 8, 9-dibenzpyren-3, io-chinon, kristallisiert in roten, haarfeinen
Nadeln und färbt Baum-,volle aus orangeroterKüpe in leuchtenden, kräftigen, rein
roten Tönen von sehr guter Echtheit. Beispiel :z 66 Teile 4, 5, 8,
9-Dibenzpyren-3, io-chinon werden in i 5oo Teilen Nitrobenzol suspendiert, Nach
Zugabe von 3 Teilen Jod und 3 Teilen Antimon läßt man iooTeile Brom
zufließen, erwärmt unter Rühren auf ioo', hält :z Stunden lang bei dieser Temperatur,
erhöht sie dann auf 16o' und hält dabei so lange, bis die Hauptmenge des Broms aufgenommen
ist. Darauf läßt man erkalten und saugt das gebildete Brom-4, 5, 8, 9-dibenzpyren-3,
io-chinon ab. Das Lösungsmittel kann auch mit Wasserdampf abgetrieben und gegebenenfalls
unter vermindertem Druck abdestilliert werden. Der erhaltene Farbstoff bildet rote
Nadeln, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit olivbrauner Farbe und färbt
Baumwolle aus orangeroter Küpe in kräftigen, klaren roten Tönen.
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Behandelt man den erhaltenen bromhaltigen Farbstoff nachträglich noch
mit Sulfurylchlorid, z. B. nach den Angaben von Beispiel i, so erhält man ein ChlorbrOm-4,
5, 8, 9-dibenzpyren-3, io-chinon, das etwas gelbstichiger rote Töne liefert.
Die Behandlung mit Sulfurylehlorid kann auch der Hauptreaktion direkt angeschlossen
werden. Beispiel 3
166 Teile 4, 5, 8, 9-Dibenzpyren-3, io-chinon werden
in 2 ooo Teilen Nitrobenzol unter Rühren bei gewöhnlicher Temperatur mit 2oo Teilen
Chlorjod versetzt, langsam auf :ioo' erwärmt, 2 bis 3 Stunden lang bei ioo
'gehalten und dann noch kurze Zeit auf 150' erhitzt. Wenn die Hauptmenge
des angewandten Chlorjods verbraucht ist, läßt man abkühlen und saugt ab. Der in
vorzüglicher Ausbeute erhaltene halogenhaltige Farbstoff bildet rote Kristalle,
löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit olivbrauner Farbe und färbt Baumwolle
aus orangeroter Küpe in kräftigen, leuchtenden, türkischrotähnlichen Tönen von sehr
guter Echtheit.
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Verwendet man geringere Mengen Chlorjod als oben angegeben, so erhält
man weniger blaustichige Farbstoffe, während bei Verwendung von Bromjod noch blaustichigere
Farbstoffe entstehen.
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Beispiel 4 332, Teile fein gepulvertes 4, 5, 8, 9-Dibenzpyren-3,
io-chinon werden mit 3oo Teilen Brom und i Teil Jod in der Kugelmühle bei 7.o bis
30'
so lange vermahlen, bis eine entnommene Probe auf Baumwolle rein rote
Färbungen liefert. Darauf destilliert man das überschüssige Brom ab, nimmt den Rückstand
mit Wasser, dem man etwas Natriumbisulfit zugesetzt hat, auf und saugt ab. Das erhaltene
Brom-4, 5, 8, 9-dibenzpyren-3, io-chinon, ein roter Pulver, besitzt ähnliche
Eigenschaften hinsichtlich Färbung und Echtheit wie der in Beispiel 2 beschriebene
Farbstoff.
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In ähnlicher Weise erhält man beim Überleiten von Chlorgas über fein
verteiltes 4, 5, 8, 9-Dibenzpyren-3, io-chinon ein chlorhaltiges Reaktionsprodukt.
Beispiel 5
36 Teile Monochlor-4,5,8,9-dibenzpyren-3, io-chinon (dargestellt
gemäß Beispiel i), in. 3oo Teilen Nitrobenzol suspendiert, werden bei 2o bis
30' unter Rühren nach Zugabe von 1,3 Teilen Jod mit 25 Teilen Brom
versetzt und langsam auf ioo' erwärmt. Nach einigen Stunden erhöht man die Temperatur
auf 16o', hält mehrere Stunden lang dabei, lä-ßt dann erkalten und saugt das gebildete
Chlorbrom-4! 5, 8, 9-dibenzpyren-3, io-chinon ab. Es stellt ein rotes, kristallines
Pulver dar, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grünbrauner Farbe und
liefert auf Baumwolle aus orangefarbener Küpe klare, reine rote Töne von, sehr guter
Echtheit.
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Das gemäß Beispiel 2 dargestellte MonobrOm-4, 5, 8, 9-dibenzpyren-3,
io-chinon geht beim Behandeln mit Chlor in Trichlorbenzol bei Temperaturen um ioo'
in ein Bromchlorderivat über, das rote Färbungen liefert; bei höherer Reaktionstempera:tur
erhält man unter Ehminierung von Brom orangerot färbende Reaktionsprodukte. Aus
Nitro-4, 5, 8, 9-dibenzpyren-3, io-chinon erhält man durch Erhitzen mit Benzoylchlorid
ein Monochlorderivat, mit Chlor in Trichlorbenzol Polychlorderivate. Beispiel
6
6,6 Teile reines 4, 5, 8, 9-Dibenzpyren-3, iochinon (dargestellt
durch Sublimation von rohem 4, 5, 8, 9-Dibenzpyren-3, io-chinon) werden in
ioo Teilen Phosphoroxychlorid suspendiert und nach Zugabe von 0,05 Teilen
Jod auf 7o' erhitzt. Wenn eine entnommene Probe rotstichigere Färbungen als das
Ausgangsmaterial liefert, läßt man erkalten, gießt in Wasser und saugt das Reaktionsprodukt
ab. Das so dargestellte Chlorderivat stellt ein rotes, kristallines Pulver dar,
löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit olivbraunerFarbe und färbt aus orangeroter
Küpe in etwas gelberen Tönen als der nach Beispiel i erhältliche Farbstoff.
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An Stelle von Phosphoroxydchlorid kann man auch andere Säurechloride,
z. B. Sulfurylehlorid,
oder andere leicht Chlor abgebende Substanzen,
wie Benzotrichlorid, zur Chlorierung anwenden.
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Analog verläuft auch die Bromierung z. B. mit Phosphortribromid.
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Beispiel 7
41Teile des nach Beispie12 erhältlichen Brom-4,
5, 8, 9-dibenzpyren-3, io-chinons werden in 40o Teilen Nitrobenzol nach Zugabe
von 2 Teilen Jod unter Rühren auf ioo' erhitzt. Hierauf läßt man 3o Teile Sulfurylchlorid
zufließen und hält die Temperatur bei ioo bis iio', bis alles Sulfurylchlorid verbraucht
ist. Dann läßt man erkalten und arbeitet wie üblich auf. Das erhaltene Bromchlor-4,
5, 8, 9-dibenzpyren-3, io-chinon, ein kristallines rotes Pulver, löst sich
in konzentrierter Schwefelsäure mit olivbrauner Farbe und liefert aus roter Küpe
auf der pflanzlichen Faser klare, gelbrote, sehr echte Färbungen.
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Bei Verwendung von größeren Mengen Sulfurylchlorid erhält man gelber
färbende Reaktionsprodukte.
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Aus Jod-4, 5, 8, 9-dibenzpyren-3, io-chinon (dargestellt beispielweise
aus Amin0-4, 5, 8, 9-dibenzpyren-3, io-chinon über die Diazoverbindung) erhält
man in analoger Weise ein rotfärbendes Chlorjodderivat.
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Ebenso erhält man aus dem nach dem Patent 514 974 dargestellten niedrigbromierten
4, 5, 8, 9-Dibenzpyren--" io-chinon nach dieser Methode j Chlorbromderivate.
Beispiel 8
33,2 Teile des in Beispiel i verwendeten Ausgangsmaterials
werden in 5ooTeilen Nitrobenzol suspendiert und nach Zugabe von o,3 Teilen Jod und
0,3 Teilen Schwefel auf 8o bis go' erhitzt. Darauf läßt man langsam :z6Teile
Sulfurylchlorid zufließen, hält die Temperatur bei go bis ioo', bis alles Sulfurylchlorid
verbraucht ist, läßt dann erkalten und arbeitet wie üblich auf. Das in Form roter
Nadeln erhaltene Dichlor-4, 5, 8, 9-dibenzpyren-3, io-chinon löst sich in
konzentrierter Schwefelsäure mit grünbrauner Farbe und liefert aus orangeroter Küpe
kräftige, klare scharlachrote Färbungen von sehr guter Echtheit.
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Durch Weiterbromieren dieses Produktes erhält man ein gelbrot färbendes
Dichlorbromderivat.
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Bei Verwendung von mehr Sulfurylchlorid erhält man höher chlorierte
Produkte, z. B. bei 100' mit 3 bis 4 MOI Sulfurylchlorid ein Trichlorderivat.
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Die gemischte Halogenierung kann in einer Operation durchgeführt werden.
An Stelle von Sulfurylchlorid kann man auch Chlor oder andere Chlor abgebende Mittel
verwenden.
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Ebenso kann man auch die nach dem Patent 514 974 dargestellten niedrig
chlorierten oder die synthetisch erhältlichen Mono- und Dichlorderivate in organischen
Lösungsmitteln weiterbromieren.