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Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffender N-Dihydro-1, 2,
2',1'-anthrachinonazinreihe In dem Patent 491 430 ist ein Verfahren zur Darstellung
von Küpenfarbstoffen der N-Dihydro-i, 2, 2', i'-anthrachinonazinreihe beansprucht,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die nach der Patentschrift 159 942 durch
Behandlung von N-Dihydro-i, 2, 2', i'-anthrachinonazinen mit Formaldehyd oder Formaldehyd
abgebenden Mitteln erhältlichen Kondensationsprodukte einer Oxydation oder Dehydrierung
unterwirft. Die so erhältlichen Farbstoffe färben Baumwolle in grünstichigblauen
Tönen.
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Es wurde nun gefunden, daß diese Farbstoffe in neue halogenhaltige
Küpenfarbstoffe übergehen, wenn man sie für sich oder in Gegenwart von Lösungs-
oder Suspensionsmitteln, z. B. organischen Flüssigkeiten, Schwefelsäure usw., mit
Halogen oder Halogen entwickelnden Mitteln, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren,
behandelt. Die Herstellung der Ausgangsmaterialien und ihre Weiterverarbeitung gemäß
vorliegender Erfindung kann u. U. auch in einem einzigen Arbeitsgang durchgeführt
werden.
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Die neuen Farbstoffe unterscheiden sich von den Ausgangskörpern durch
im allgemeinen wesentlich verbesserte Chlorechtheit und zum Teil auch durch veränderten
Farbton.
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Man kann sie gewünschtenfalls reinigen, z. B. durch Fällen ihrer Lösung
in konzentrierter Schwefelsäure mit einer beschränkten Menge Wasser. Beispiel z
io Teile des nach Beispiel i der Patentschrift 491 43o hergestellten Farbstoffes
werden in Zoo Teilen Nitrobenzol angeschlämmt. Die Suspension wird bei go ° mit
24 Teilen Sulfurylchlorid versetzt und das Gemisch mehrere Stunden lang bei dieser
Temperatur gerührt. Nach dem Erkalten saugt man den ausgeschiedenen Farbstoff ab,
wäscht ihn mit Benzol und führt ihn in der üblichen Weise in Teigform über. Er liefert
auf Baumwolle aus grünstichigblauer Küpe Färbungen, welche rotstichiger sind als
die mit dem Ausgangsmaterial erhaltenen, sich aber von ihnen durch wesentlich bessere
Chlorechtheit unterscheiden. Beispiel 2 Eine Suspension von io Teilen des nach Beispiel
3 der Patentschrift 491 43o hergestellten und durch Fällung seiner Lösung in konzentrierter
Schwefelsäure mit einer beschränkten Menge Wasser gereinigten Farbstoffes in Zoo
Teilen Nitrobenzol wird bei go° mit 8 Teilen Sulfurylchlorid versetzt, worauf das
Reaktionsgemisch mehrere Stunden lang bei go bis 95' gerührt wird. Die Aufarbeitung
geschieht wie in Beispiel i beschrieben. Der neue Farbstoff färbt Baumwolle aus
grünstichigblauer Küpe in weniger grünstichigen, aber wesentlich chlorechteren Tönen
als das Ausgangsmaterial.
Verwendet man eine wesentlich größere
Menge Sulfurylchlorid, als in Absatz i angegeben, z. B. 24 Teile, so erhält man
einen-Farbstoff, der beträchtlich rotstichiger färbt. Die Färbungen weisen ebenfalls
gute Chlorechtheit auf. Beispiel 3 'Ulan leitet bei go bis 95' durch eine
Suspension von io Teilen des im Beispiel :2 verwendeten Ausgangsmaterials in Zoo
Teilen Trichlorbenzol einige Stunden lang einen schwachen Chlorstrom. Nach dem Erkalten
arbeitet man den neuen Farbstoff wie in Beispiel i beschrieben auf. Er färbt Baumwolle
aus grünstichigblauer Küpe in etwas weniger grünstichigblauen Tönen als das Ausgangsmaterial.
Die Färbungen besitzen außerdem eine wesentlich bessere Chlorechtheit.
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Man kann die Reaktion auch in Gegenwart von säurebindenden :Mitteln
und von Katalysatoren durchführen. So erhält man z. B. einen Farbstoff von ähnlichen
Eigenschaften, wie die des in Absatz i beschriebenen, wenn man noch io Teile entwässertes,
fein pulverisiertes Natriumacetat und o,3 Teile Jod zusetzt. Beispiel 4 io Teile
des im Beispie12 verwendeten Ausgangsmaterials werden in 330 Teilen Nitrobenzol
suspendiert. Die Suspension wird nach Zugabe von io Teilen Brom einige Stunden lang
auf i5o ° erhitzt. Nach dem Erkalten arbeitet man den neuen Farbstoff in der üblichen
Weise auf. Er färbt Baumwolle aus grünblauer Küpe in Tönen, welche den mit dem Ausgangsmaterial
hergestellten sehr ähnlich sind, sich von ihnen jedoch durch wesentlich bessere
Chlorechtheit unterscheiden. Beispiel 5 Verwendet man im Beispiel4 an Stelle von
io Teilen Brom nur 5 Teile Brom und fügt dem Reaktionsgemisch 0,5 Teile Jod
zu, so erhält man einen Farbstoff, welcher in seinen Eigenschaften dem in Beispiel
4 beschriebenen sehr ähnlich ist. Beispiel 6 io Teile des in Beispiel e verwendeten
Ausgangsmaterials werden in ioo Teilen Schwefelsäure von 66° B6 gelöst, worauf man
die Lösung mit ii Teilen Wasser und 2z Teilen einer Nitrose (Lösung von N203 in
konzentrierter Schwefelsäure), welche 246,6 g N203 im Liter enthält, versetzt und
das Reaktionsgemisch auf 50' erwärmt. Man leitet bei dieser Temperatur mehrere
Stunden lang langsam einen Chlorstrom ein. Der neue Farbstoff scheidet sich beim
Eingießen der Lösung in Wasser, wahrscheinlich teilweise in Form seines Azins, in
grünblauen Flocken ab. Das Azin kann gewünschtenfalls durch Behandlung mit milden
Reduktionsmitteln, z. B. Natriumbisulfit, in das Dihydroazin übergeführt werden.
Der Farbstoff färbt Baumwolle aus blauer Küpe in grünstichigblauen Tönen von guter
Chlorechtheit.