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Verfahren zur Herstellung von Nitrodibenzanthronen Es ist bekannt,
daß man nach dem Verfahren des Patents 185:222 und des Patents 234 749 durch Behandeln
mit hochprozentiger Salpetersäure in organischen Verdünnungsmitteln, z. B. in Eisessig
oder Nitrobenzol, Nitrodibenzanthrone darstellen kann. Dagegen erhält man aus -Dibenzanthronen
und überschüssiger Salpetersäure in konzentrierter Schwefelsäure gemäß Patent 259
370 oder auch mit hochkonzentrierter Salpetersäure allein Oxydationsprodukte
der Dibenzanthrone.
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Es wurde nun gefunden, daß man in technisch sehr einfacher Weise und
mit ausgezeichneter Ausbeute Nitrodibenzanthrone erhalten kann, wenn man Dibenzanthrone
oder ihre Substitutionsprodukte mit wasserhaltiger Salpetersäure von ro bis 75
% behandelt. Die dabei erhaltenen Nitrierungsprodukte sind frei von Oxyverbindungen,
sie lösen sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter bzw. grüner Farbe und
färben aus blauer Küpe die pflanzliche Faser in grünen bzw. blaugrauen bis dunkelblauen
Tönen an.
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Die Ausbeuten sind quantitativ, vielfach können die Farbstoffe ohne
Zwischentrocknung und Umlösen aus Schwefelsäure aus dem Nitrierungsgemisch direkt
in Teigform übergeführt werden. Durch Behandeln der reduzierten Nitrierungsprodukte
mit Oxydationsmitteln in Substanz oder auf der Faser liefern die an sich grün färbenden
Nitrodibenzanthrone graue bis schwarze Färbungen von sehr guter Echtheit, welche
den aus den I\Titrierungsprodukten gemäß Patent 185 222 erzeugten Schwarzfärbungen
in Wasch- und Kochechtheit überlegen sind und sie auch hinsichtlich Ausgiebigkeit
übertreffen.
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Ein besonderer Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht weiterhin
darin, daß es gestattet, einheitliche Dinitrobenzanthrone darzustellen, die nach
den bekannten Methoden nur schwer zugänglich waren.
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Für die Nitrierung ist besonders gut geeignet eine 35- bis 6o°/oige
Salpetersäure. Beispiel r 5oo TeileDibenzanthron werden in 25oo Teilen 6o°/oiger
Salpetersäure unter Rühren suspendiert. Man erwärmt langsam auf 8o°, hält bei dieser
Temperatur z bis 2 Stunden, läßt abkühlen, verdünnt mit Wasser, saugt ab, wäscht
neutral und teigt an bzw. trocknet das Reaktionsprodukt. Der Analyse nach liegt
ein Dinitrodibenzänthron vor. Es stellt ein violettes Pulver dar, löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit violetter Farbe und liefert auf der pflanzlichen Faser grüne Färbungen,
welche beim hTachbebandeln mit
Hypochlorit grau bzw. schwarz werden.
Diese Färbungen besitzen sehr gute Echtheitseigen-. schaften, insbesondere übertreffen
sie die aus den Produkten des Patents i85222 in gleicher Weise erzeugten Schwarzfärbungen
in Wasch-und Kochechtheit.
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Ein ähnliches Reaktionsprodukt erhält man aus Dibenzanthron durch
2stündige Behandlung mit 5So/oiger Salpetersäure bei 75 bis 8o°.
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Aus Isodibenzanthron erhält man auf analoge Weise ein grün färbendes
Dinitroprodukt, das beim Chloren auf der Faser grau bzw. schwarz wird.
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Die Nitrierung kann auch bei 3o bis 35'
oder auch bei noch tieferer
Temperatur, z. B. bei 2o bis 25', durchgeführt werden. Zweckmäßigerweise
wird in diesen Fällen die Einwirkungszeit der Salpetersäure auf das Dibenzanthron
verlängert.
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Das wie oben beschrieben hergestellte Dinitrodibenzanthron kann auf
folgende Weise in Substanz in das grau bis schwarz färbende Produkt übergeführt
werden: ioo Teile des aus Dinitrodibenzanthron durch Reduktion erhaltenen Diaminodibenzanthrons
werden in iooo Teilen 15 o/oiger Schwefelsäure suspendiert. Darauf läßt man unter
Rühren bei go bis ioo° eine Lösung von 3o Teilen Natriumchlorat in 5oo Teilen Wasser
zufließen, hält mehrere Stunden bei 9o bis ioo° und saugt dann ab. Däs erhaltene
Reaktionsprodukt liefert aus blauer Küpe je nach Farbstärke graue bis schwarze Färbungen.
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Beispiel 2 ioo Teile Dibenzanthron werden in 5oo Teilen 2oo/oiger
Salpetersäure. suspendiert und einige Stunden auf 8o bis 9o° erwärmt. Darauf verdünnt
man mit Wasser, saugt das gebildete Nitrodibenzanthron, das nach der Analyse ein
Mononitrodibenzanthron ist, ab und trocknet. Es stellt ein blauviolettes Pulver
dar, küpt blau und liefert auf Baumwolle blaugrüne Färbungen von guter Echtheit,
insbesondere von wesentlich besserer Chlorechtheit als die mit einem Mononitrodibenzanthron,
das durch Einwirkung von Salpetersäure auf Dibenzanthron in einem organischen Lösungsmittel
hergestellt ist, erzeugten Färbungen.
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Beispiel 3 In ein Gemisch von ioo Teilen 65o/oiger Schwefelsäure und
2o Teilen j8o/oiger Salpetersäure werden bei gewöhnlicher Temperatur innerhalb i
bis 2 Stunden 2o Teile sehr fein verteiltes Dibenzanthron in Pulverform eingetragen.
Man erhöht dann die Temperatur in einer Stunde auf etwa 55' und rührt etwa
2 Stunden.
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Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen,
aufgekocht, filtriert und gewaschen. Es hat sehr ähnliche Eigenschaften wie das
nach Beispiel i erhaltene Produkt. Beispiel 4 Man trägt 32 Teile feinst gepulvertes
Monobromdibenzanthron unter Rühren in 320 Teile 65o/oige Salpetersäure ein
und erhitzt das Ganze etwa 4 Stunden lang auf 8o bis 85°. Man läßt dann erkalten,
verdünnt mit Wasser und arbeitet in der üblichen Weise auf. Das erhaltene Reaktionsprodukt
ist der Analyse nach ein Monobromnitrodibenzanthron und liefert aus blauer Küpe
auf der pflanzlichen Faser grüne Färbungen, die beim Nachbehandeln mit Hypochlorit,
je nach der Farbstärke, grau bzw. schwarz werden.
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Beispiel 5 Man erhitzt 25 Teile Monoaminodibenzanthron in 3oo Teilen
65°/oiger Salpetersäure unter Rühren 4 Stunden lang auf etwa 8o bis 85' und
arbeitet nach dem Erkalten in der üblichen Weise auf. Das erhaltene Reaktionsprodukt
liefert aus blauer Küpe auf Baumwolle grüne Färbungen, die beim Nachbehandeln mit
Oxydationsmitteln ein Schwarz ergeben.
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Beispiel 6 Man trägt in ioo Teile eines 2o°%igen wäßrigen Teiges von
Dibenzanthron unter Rühren ioo Teile 96°/oige Salpetersäure allmählich ein. Nach
beendetem Eintragen der Salpetersäure erhitzt man mehrere Stunden lang auf 8o bis
85' und arbeitet dann in der üblichen Weise auf. Das erhaltene Reaktionsprodukt
ist ein Dinitrodibenzanthron und besitzt ähnliche Eigenschaften wie das nach Beispiel
i erhaltene Reaktionsprodukt. An Stelle eines 2oo/oigen wäßrigen Teiges kann man
auch einen 5oo%igen wäßrigen Teig von Dibenzanthron verwenden.