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Verfahren zur Herstellung von Substitutionsprodukten des 3 - 4 - 8.
9-Dibenzpyren-5 - 10-chinons Es wurde gefunden, daß man außerordentlich wertvolle,
einheitliche Substitutionsprodukte des 3 - 4 - 8 - 9-Dibenzpyren-5 - io-chinons
erhalten kann, wenn man in den durch Nitrieren von 3 - 4 - 8 - 9-Dibenzpyren-5 -
i ochinonen erhältlichen Mononitro-3 - 4 - 8 - 9-diben7pyren-5 -io-chinonen die
Nitrogruppe nach üblichen Methoden gegen andere Reste austauscht. Dies kann durch
einfache direkte Umsetzungsreaktionen oder auch dadurch erreicht werden, daß man
aus dem Mononitroderivat zunächst durch Reduktion das Monoaminoderivat herstellt,
in diesem dann ein oder beide Wasserstoffatome der Aminogruppe durch Radikale oder
die Aminogruppe selbst, beispielsweise auf dem Wege über die Diazoverbindung, durch
andere einwertige Reste ersetzt.
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Die so erhältlichen einheitlichen Monosubstittitionsprodukte, z.B.
die Monohalogen-, Monoacylamino-, Monoalkoxy-, Mono.imido-und Monoazomethinderivate
des 3 - 4 - 8 - 9-Dibenzpyren-5 - io-chinons, sind teils selbst schon wertvolle
Küpenfarbstoffe, teils sind sie wie die Monooxy-, Monomercapto-, Mononitrilo- und
Monocarboxyverbindungen wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung neuer Farbstoffe.
Die Produkte werden durchweg in sehr guter Ausbeute und Reinheit gewonnen, sie lösen
sich in konzentrierter Schwefelsäure meist mit violetter oder roter Farbe; die Farbe
ihrer Küpenlösungen ist meist violett oder rot. Beispiel i 5oTeile Mononitro-3 -
4 - 8 - 9-dibenzpyren-5 - io-chinon, hergestellt durch Nitrieren von 3 - 4 - 8 -
9-Dibenzpyren-5 - io-chinon mit 96%iger Salpetersäure in Nitrobenzol bei i 8o bis
-oo° (vgl. Patent 544999),-werden in 5oo Teilen Benzoylchlorid so lange unter Rühren
gekocht, bis kein Ausgangsmaterial mehr nachzuweisen ist. Darauf läßt man erkalten
und arbeitet in der üblichen Weise auf. Das in Form gelber Nadeln erhaltene Monochlor-3
- 4 - 8 - 9-dibenzpyren-5 - io-chinon löst sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit violetter Farbe und färbt Baumwolle aus blauroter Küpe in gelben Tönen.
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Mit Benzoylbromid erhält man in analoger Weise das Monobromderivat.
Beispiel e 35 Teile Monoamino-3 - 4 - 8 - 9-dibenzpyren-5 - io-chinon, hergestellt
durch Reduktion des gemäß den Angaben des Beispiels i erhältlichen Mononitro-3 -
4 - 8 - 9-dibenzpyren-5 - io-chinons mit Schwefelnatrium in wäßrigerSuspension,
werden in ioooTeilenNitrobenzol suspendiert und nach Zugabe von
roo
Teilen Benzovlchlorid kurze Zeit zum Sieden erhitzt. Hierauf läßt man erkalten und
isoliert das in Form kupferroter Nadeln ausgeschiedene Monobenzoylarnino-3 - .a.
- 8 - 9-dibenzpyren-5 - i o-cliinon in der üblichen Weise, Es löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit violetter Farbe und liefert auf Baumwolle aus roter Küpe außerordentlich
klare, kräftige orangerote Färbungen von ausgezeichneter Echtheit.
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Verwendet man statt Benzoylchlorid in-3vIethoxybenzoylchlorid, so
erhält man einen etwas rotsticbiger färbenden Farbstoff von ähnlichen Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 3 Man suspendiert 35 Teile Monoamino-3 - .4 - 8 - 9-dibenzpyren-5
- ro-chinon (vgl.Beispiel 2) in r 25o Teilen Nitrobenzol, gibt 31 Teile r-Chloraiithrachinon-2-carbonsäurechlorid
zu und erwärmt kurze Zeit auf rgo bis 2o5°.- Darauf läßt man erkalten und saugt
ab. Der erhaltene Farbstoff, ein rotes Pulver, kristallisiert in feinen Nadeln,
löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe und färbt Baumwolle
aus blauroter Küpe in orangefarbenen Tönen von sehr guter Echtheit.
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Beispiel Eine Suspension von ?5 Teilen Monoamino-3 - ,4- 8 - 9-dibenzpyren-5
- ro-chinon (vgl. Beispiel-), 25 Teilen r-Chloranthrachiiion, 3o Teilen Natriumacetat
und 7 Teilen Kupferoxyd in 5oo Teilen Nitrobenzol wird so lange unter Rühren gekocht,
bis das Reaktionsprodukt praktisch chlorfrei ist. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsprodukt
durch Absaugen oder Wasserdampfdestillation isoliert. Es stellt ein braunes Pulver
dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst und aus braunroter
Küpe korinthfarbene, sehr echte Färbungen liefert.
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Beispiel s 7 Teile Monoamino-3 - 4. - 8 - 9-dibenzpyren-5 - ro-chinon
(vgl. Beispiel 2) werden in Schwefelsäure gelöst und in der üblichen Weise mit Nitrose
(Lösung von N.,03 in konzentrierter Schwefelsäure) oder Nitrit dianotiert. Das so
erhaltene Diazosulfat wird direkt oder nach Verdünnung mit Eis unter Rühren mit
der berechneten Menge von in Wasser gelöstem Kaliumjodid in Monojod-3 - 4 - 8 -
9-dibenzpyren-5 - r o-chinon übergeführt. Die Reaktion wird durch Rühren und Erwärmen
auf 70° bis zum Aufhören der Stickstoffentwicklung beendet; darauf wird das Reaktionsprodukt
abgesaugt und getrocknet. Das so erhaltene Monojod-3 - 4- 8 - 9-dibenzpy ren-5 -
r o-chinon stellt ein braunes Pulver dar, das in konzentrierter Schwefelsäure mit
rotvioletter Farbe löslich ist. Mit alkalischem Hydrosulfit liefert es eine rote
Küpe, aus der Baumwolle in gelben Tönen angefärbt wird. Es ist in hochsiedenden
organischen Lösungsmitteln löslich und kristallisiert in braungelben Nadeln.
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In analoger Weise kann man zu anderen Monosubstitutionsprodukten des
3 - 4. - 8 - 9-Dibenzpyren-5 - ro-chinons, z. B. zu Chlor-, Brom-, Cyan-, Rhodan-3
- 4 - 8 - 9-dibenzpyren-5 - ro-chinonen, gelangen, wenn man an Stelle von Kaliumjodid
die entsprechenden Mengen Kupferchlorür, Kupferbromür, Kupfercyanür bzw. Kaliumrhodanid
anwendet. Die so erhaltenen Derivate des 3 - 4 - 8 - 9-Dibenzpyren-5- ro-chinons
zeigen ein äbnliches färberisches Verhalten wie das oben beschriebene Monojodderivat.
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Beispiel 6 7 Teile Monoamino - 3 - 4. - 8 - 9 - dibenzpyren-5 - ro-chinon
(vgl. Beispiel 2) werden, wie in Beispiel 5 beschrieben, dianotiert; die erhaltene
Diazosulfatlösung wird sodann auf roo bis rio° erhitzt, wobei Stickstoff entweicht.
Die Reaktion ist beendet, wenn eine entnommene Probe mit Alkali einen Umschlag nach
Blaugrün zeigt. Nach dem Erkalten gießt man auf Eis, saugt ab und trocknet. Das
so erhaltene Monooxy-3 - 4- 8 - 9-dibenzpyren-5 - ro-chinon stellt ein in Schwefelsäure
rotviolett lösliches braunes Pulver dar, das in wäßrigen Alkalien sehr schwer löslich
ist. Die Lösungsfarbe in alkoholischem. Alkali ist blaugrün. Säuren fällen aus dieser
Lösung das rotbraune Oxy-3 - .4 - 8 - 9-dibenzpyren 5 - ro-chinon. Seine Affinität
zur pflanzlichen Faser ist sehr gering.
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Beispiel ? 7 Teile des nach Beispiel 6 erhältlichen Oxy - 3 - ¢ -
8 - 9 - dibenzpyren-5 - r o-chinons werden in der 3ofachen Menge Nitrobenzol mit
7 Teilen p-Toluolsulfonsäuremethylester und 5 Teilen Kaliumcarbonat so lange zum
Sieden erhitzt, bis die Farbstoffbildung beendet ist. Nach dem Erkalten, Absaugen
und Auswaschen der Pottasche hinterbleibt der Farbstoff als orangerotes Pulver,
das in Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe löslich ist und mit Hydrosulfit eine
rote Küpe liefert, aus der Baumwolle in lebhaften orangenen Tönen gefärbt wird.
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Ähnliche Farbstoffe erhält man bei Anwendung anderer p-Toluolsulfonsäureester.
Beispiel 8 2o Gewichtsteile Monoamino-3 -.I- 8 - 9-dibenzpyren-5 - ro-chinon . (vgl.
Beispiel 2) werden mit 4.0o Gewichtsteilen Nitrobenzol
auf i8o bis
igo° unter Rühren erwärmt. In das Gemisch wird etwa 6 Stunden lang bei dieser Temperatur
trockenes Phosgen eingeleitet; dann wird bei etwa i5o° abgesaugt und mit Alkohol
gewaschen. Der erhaltene 3 -4- 8 - 9-Dibenzpyren-5 - io-chinonvlharnstoft ist ein
kristallines Pulver, das sich- in Schwefelsäure mit karminroter Farbe löst und aus
der alkalischen Hydrosulfitküpe Baumwolle in kräftigen braunen Tönen von vorzülichen
Echtheitseigenschaften, insbesondere sehr guter Waschechtheit, färbt.
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Beispiel 9 i o5 Teile Monoamino-3 - 4. - 8 - 9-dibenzpyren-5 - io-chinon
(vgl. Beispiel 2) werden in i 5oo Teilen Nitrobenzol nach Zugabe von 18,5 Teilen
Cyanurchlorid, 1,5 Teilen Kupferoxyd und 15 Teilen Natriutnacetat unter Rühren auf
i5o° erhitzt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis kein unverändertes
Ausgangsmaterial mehr nachzuweisen ist. Hierauf läßt man abkühlen und arbeitet in
der üblichen Weise auf. Das in Form rotbrauner Kristalle in sehr guter Ausbeute
erhaltene Reaktionsprodukt löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauroter
Farbe, liefert eine rote Küpe und gibt auf Baumwolle kräftige rotbraune Färbungen
von vorzüglichen Echtheitseigenschaften, insbesondere sehr guter Wasch- und Beuchechtheit.
Der Farbstoff kann gegebenenfalls durch Behandeln mit Oxydationsmitteln (z. B. in
Form seiner wäßrigen Paste mii Hypochlorit) gereinigt werden; er läßt sich nach
den üblichen Methoden alkvlieren.
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Kondensiert man #lonoamino-3 = 4. - 8 - 9-dibenzpyren-5 - io-cliinon
mit 2 - 4-Dichlorchinazolin oder anderen negativ substituierten beterocyclischen
Verbindungen, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Echtheitseigenschaften.
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Beispiel io Man kocht 35 Teile Monoamino-3 - .4 - 8 - 9-dibenzpyren-5
- i o-chinon in i ooo Teilen Nitrobeimol mehrere Stunden, läßt dann auf ioo° abkühlen,
trägt 35 Teile i-Aininoanthrachition-2-carbonsäurechlorid ein und rührt so lange
bei ioo bis i i o°, bis kein unverändertes Monoaminodibenzpyrenchinon mehr nachweisbar
ist. Dann läßt man abkühlen und isoliert das Reaktionsprodukt in der üblichen Weise.
Es stellt ein rotes kristallines Pulver dar, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit violetter Farbe und liefert aus roter Küpe ziegelrote, kräftige, vorzüglich
echte Färbungen.
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Ähnliche Färbungen liefert das in analoger Weise aus i-Nitroanthrachinon-2-carbonsätire
Lind Monoamino-3 - 4 - 8 - 9-dibenzpyr en-5 - i o-chinon erhältliche Kondensationsprodukt.
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Beispiel ii _ 5o Teile feinst verteiltes Dibrommonoamino-3 - .I -
8 - 9-dibenzpyren-5 - io-chinon (erhalten z. B. durch Bromieren von Monoamino-3
- .a. - 8 - 9-dibenzpy ren-5 - io-chinon in Oleum gemäß dem Verfahren des Patents
561 441) werden in 5oo Teilen Nitrobenzol suspendiert und nach Zugabe von 5o Teilen
p-Chlorbenzovlchlori-d unter Rühren so lange gekocht, bis die anfangs braune Suspension
orangefarben geworden ist. Dann läßt man erkalten und saugt ab. Das erhaltene Reaktionsprodukt,
ein braunrotes kristallines Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure violett
und färbt Baumwolle aus violetter Küpe in orangeroten kräftigen Tönen. Beispiel
12 Eine Suspension von 4.o Teilen Dichlormonoamino-3 - 4. - 8 - 9-dibenzpyren-5
- i o-chinon (erhalten z. B. durch Chlorieren von Monoamino-3 - 4. - 8 - 9-dibenzpyren-5
- i o-chinon in Nitrobenzol mit Sulfurylchlorid) in 2ooo Teilen Nitrobenzol wird
unter Rühren nach Zugabe von 25 Teilen Perchlormethylmercaptan langsam auf i 6o°
erhitzt und bei 16o bis i8o° sa lange gehalten, bis keine weitere Farbstoffbildung
mehr zu beobachten ist, was nach etwa 4. bis 5 Stunden der Fall ist. Dann erhitzt
man noch eine kurze Zeit lang zum Sieden, läßt erkalten, treibt das Nitrobenzol
mit Wasserdampf ab und saugt ab. Das erhaltene Reaktionsprodukt, ein braunes Pulver,
löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe und liefert auf Baumwolle
aus roter Küpe braunstichig violette Färbungen.
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Beispiel 13 3 Teile feinst verteiltes Monoamino-3 - .4 - 8 - 9-dibenzpyren-5
- io-chinon werden in 75o Teilen Nitrobenzol suspendiert und nach Zugabe von 3o
Teilen Natriumacetat, io Teilen Kupferoxyd und 41 Teilen Monobrom-3 - q. - 8 - 9-dibenzpyren-5
- io-chinon so lange unter Rühren gekocht, bis eine entnommene Probe praktisch bromfrei
ist. Dann läßt man erkalten und arbeitet wie üblich auf. Das erhaltene Reaktionsprodukt
stellt ein braunes Pulver dar, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter
Farbe und färbt die pflanzliche Faser aus violettroter Küpe in braunen Tönen von
sehr guter Echtheit.
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Beispiel 14.
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3,5 Teile Monoamino-3 - q. - 8 - 9-.dibenzpyren-5 - io-chinon werden
in Zoo Teilen Monobrombenzol nach Zuabe von 5 Teilen Na-Z,
triumacetat
im Rührautoklaven 15 Stunden lang auf 25o bis 28o° erhitzt. Darauf läßt man erkalten
und isoliert das erhaltene Reaktionsprodukt durch Abtreiben des Brombenzols mit
Wasserdampf. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäurer mit violettroter Farbe
und liefert auf Baumwolle aus roter Küpe olivenfarbene kräftige Färbungen.