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Verfahren zur Herstellung indigoider Farbstore Es wurde gefunden,
dah man wertvolle indigoide Farbstoffe erhält, wenn man reaktionsfähige a-Derivate
von Isatinen der allgemeinen Formel
worin mindestens eine der beiden mit x bezeichneten Stellen durch Halogen besetzt
ist, mit kupplungsfähigen i-Oxynaphthalinen, deren 4-Stellung durch Halogen besetzt
sein kann, kondensiert und die erhaltenen Farbstoffe, sofern diese in der .-Stellung
des Naphthalinkernes noch kein Halogen enthalten, mit halogenierenden Mitteln behandelt.
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Reaktionsfähige a-Derivate von Isatinen der obigen allgemeinen Formel
sind beispielsweise ¢, 5-Dichlor-7-methoxy isatin-a-chlorid, .4. 5-Dichlor-7-methoxvisatin-a-anilid,
4-Chlor-7-methoxyisatin-a-chlorid, 5-Chlor-7-methoxyisatin-cc-anilid sowie die in
der d.- oder 5-bzw. in der :4- und 5-Stellung durch Brom substituierten reaktionsfähigen
;-Derivate der 7-All:oxyisatine.
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Kupplungsfähige i-Oxynaphthaline, die nach dem vorliegenden Verfahren
mit den reaktionsfähigen a-Derivaten der Isatine der obigen allgemeinen Formel kondensiert
werden sollen, sind beispielsweise i-Oxynaphthalin, 3-Chlor- und 4.-Brom-i-oxynaphthalin.
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Die Kondensation der reaktionsfähigen -Derivate der oben näher bezeichneten
Isatine m.it den Oxyverbindungen kann in wässerigem Medium wie auch in Gegenwart
organischer Lösungsmittel, wie Alkohol, Eisessig, Benzol, Essigsäureanhvdrid, durchgeführt
werden.
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Ist zur Durchführung der Kondensation z-Oxynaphthalin verwendet worden,
so wird beim Nachhalogenieren ein Halogenatom in die 4-Stellung des Naphthalinkerns
eingeführt; die Behandlung mit halogenierenden Mitteln unterbleibt, wenn zur Durchführung
der Kondensation ein 4.-Halogen-i-oxynaphthalin verwendet worden ist.
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Die Behandlung der Kondensationsprodukte mit Halogenierungsmitteln,
wie z. B. Chlor, Brom oder Sulfurylchlorid, kann beispielsweise in schwefelsaurer
oder Nitro benzollösung vorgenommen werden.
Die Farbstoffe lassen
sich nach den üblichen Verfahren in Leukoestersalze überführen.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe eignen
sich zum Färben und insbesondere zum Bedrucken der verschiedensten Materialien,
wie z. B. pflanzlichen und tierischen Fasern, wie Baumwolle, Wolle und Kunstseide
aus regenerierter Cellulose; die erhaltenen Färbungen und Drucke zeigen die verschiedensten
Farbtöne und sind sehr echt.
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Sie sind lichtechter als der bekannte entsprechende in 5- und 7-Stellung
Brom und im Naphthalinkern in d.-Stellung Chlor enthaltende Farbstoff und ergeben
reinere Blautöne als die bekannten Farbstoffe aus d-1llethyl-5-halogen-7-allsoxy
isatin- x- derivaten und .i-Halogen-i-oxynaphthalin.
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Von besonderem Werte sind die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen
Farbstoffe der allgemeinen Formel
worin x Halogen bedeutet und worin der N aphthalinrest noch weiter substituiert
sein kann; diese Farbstoffe geben auf pflanzlicher Faser blaue. 'sehr echte. insbesondere
chlor-und lichtechte Drucke. Beispiele i. 2.1,6 Teile .4, 5-Dichlor-7-methoxyisatin
werden durch Erwärmen mit 22 Teilen Phosphorpentachlorid in 35o Teilen Chlorbenzol
in das 4., 5-Dichlor-7-methoxysatin-x-chlorid übergeführt und mit einer bei 45 bis
50° hergestellten Lösung von i8 Teilen d.-Chlori-oxynaphthalin in 5oo Teilen Chlorbenzol.
vereinigt. Der als blaues Kristallpulver erhaltene Farbstoff löst sich nach dem
Filtrieren und Waschen mit Chlorbenzol sowie Alkohol in konzentrierter Schwefelsäure
mit grüner Farbe und färbt Baumwolle aus grüngelber Küpe in blauen Tönen an. Die
mit diesem Farbstoff hergestellten Baumwolldrucke zeichnen sich durch sehr gute
Wasch-. Chlor-und Lichtechtheit aus.
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2. Zu einer Suspension von 37,1 Teilen des durch Kondensation von
.l, 5-Dichlor-7-methoxyisatin-x-chlorid vom F. a72 bis 27d.' mit i-Oxynaphthalin
in der üblichen Weise hergestellten Farbstoffes in 6oo Teilen Chlorbenzol werden
2 g Antimonpentachlorid und 16 g Sulfurylchlorid zugegeben. Beim lang-Samen Steigern
der Temperatur bis 7& setzt die Chlorierungsreaktion unter Entwicklung von schwefliger
Säure und Salzsäure ein. Sie wird durch einstündiges Rühren bei 65 bis 70@ beendet.
Nach dem Erkalten wird filtriert und mit Chlorbenzol sowie mit Alkohol gewaschen
und getrocknet. Das so erhaltene Chlorierungsprodukt ist mit dem in Beispiel i beschriebenen
Farbstoff identisch.
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3. Eine 5o° warme Lösung von 23,3 Teilen d.-Broni-i-oxynaphthalin
in 5oo Teilen Chlorbenzol wird mit einer durch Erhitzen von 29 Teilen d.-Chlor-5-brom-7-methoxyisatin
(F. = 272°) mit 22 Teilen Phosphorpentachlorid und 3oo Teilen Chlorbenzol
hergestellten . Lösung von d.-Chlor -5-brom-7-methoxyisatin-a-chlorid vereinigt.
Der als blaues Kristallpulver sich ausscheidende Farbstoff wird nach dem Erkalten
filtriert und mit Chlorbenzol sowie mit Alkohol gewaschen. Er löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe und liefert im Baumwolldruck eine sehr reine
blaue Nuance von guter Chlor- und Lichtechtheit.
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q.. Eine durch Erhitzen von 29 Teilen d.-Chlor-5-brom-7-methoxyisatin
(F. = 272°) mit 22 Teilen Phosphorpentachlorid und 3oo Teilen Chlorbenzol hergestellte
Lösung vonq.-Chlor-5-brom-7-methoxyi satin-a-chlorid wird mit einer 50° warmen Lösung
von i8 Teilen d.-Chlor-i-oxynaphthalin vereinigt. Der als blaues Kristallpulver
sich abscheidende Farbstoff wird nach dem Erkalten filtriert und mit Chlorbenzol
sowie mit Alkohol gewaschen. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrüner
Farbe und liefert im Baumwolldruck eine reine- blaue Nuance von guter Chlor- und
Lichtechtheit.
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5. Eine durch Erhitzen von 2i,1 Teilen .l-Chlor-7-methoxyisatin mit
22 Teilen Phosphorpentachlorid in 3oo Teilen Chlorbenzol hergestellte Lösung von
4-Chlor-7-methOxvisatin-x-chlorid wird mit einer etwa 5o^ warmen Lösung von i8 Teilen
4-Chlori-o_xynaphthalin vereinigt. Der als dunkles. bronzierendes Kristallpulver
sich ausscheidende Farbstoff wird mit Chlorbenzol sowie mit Alkohol gewaschen und
getrocknet. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grünblauer Farbe und
liefert im Baumwolldruck eine reine blaue Nuance von guter Chlorechtheit.
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6. Zu einer durch Erwärmen von 29 Teilen d.-Chlor-5-brom-7-methoxyisatin
(F. a72 bis 27d.°) mit 22 Teilen Phosphorpentachlorid in d.oo Teilen Chlorbenzol
hergestellten Lösung v onq.-Chlor-5-brom-7-methoxyisatin-x-chlori d gießt man bei
45 bis 5o° eine 50° «-arme Lösung von 15 Teilen i-Oxynaphthalin in Zoo Teilen Chlorbenzol.
Nach kurzem Rühren bei etwa 50° kühlt man die Farbstoffsuspension
auf
5 bis io° und gibt eine Lösung von 16 Teilen Brom in ioo Teilen Chlorbenzol zu.
Die bald einsetzende Bromierung wird durch langsames Erhöhen der Temperatur auf
etwa 45 bis 50° zu Ende geführt. Nach dem Erkalten, Filtrieren und Waschen mit Chlorbenzol
sowie mit Alkohol erhält man den Farbstoff in Form eines blauen sandigen Kristallpulvers.
Er-ist identisch mit dem in Beispiel 3 beschriebenen Produkt.
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2q.,6 Teile 4., 5-Dichlor-7-m-ethoxyisatin werden durch Erwärmen mit
22 Teilen Phosphorpentachlorid in 35o Teilen Chlorbenzol in das q., 5-Dichlor-7-methoxyisatin-a-chlorid
übergeführt und mit einer 45 bis 5o° warmen, 18 Teile 4-Chlor-i-oxynaphthalin enthaltenden
chlorbenzolischen Lösung, wie sie durch Chlorieren von i-Oxynaphthalin mit der äquivalenten
Menge Sulfurylchlorid erhalten wird, vereinigt. Die Eigenschaften des nach dem Erkalten,
Filtrieren und Waschen mit Chlorbenzol sowie mit Alkohol erhaltenen Farbstoffes
stimmen mit denen des Farbstoffs des Beispiels i überein.