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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Es wurde gefunden,
daB man wertvolle Küpenfarbstoffe erhält, wenn man auf das durch Behandeln von Anthron
mit Oxydationsmitteln leicht erhältliche Dihydrodianthron von folgender Konstitution:
oder auf seine Substitutionsprodukte oder Derivate bei Anwesenheit von Lösungs-
oder Verdünnungsmitteln Benzochinone in der Wärme einwirken läßt. Über die Konstitution
dieser Farbstoffe kann nichts gesagt werden; sie lösen sich mit braunvioletter Farbe
in konzentrierter Schwefelsäure und färben aus rotvioletter Küpe die pflanzliche
Faser in blauen Tönen. Sie lassen sich in üblicher Weise halogenieren, wobei grüne
Küpenfarbstoffe erhalten werden, welche sich durch sehr große Klarheit der Nuance
auszeichnen. Beispiele i. ioo Gewichtsteile Dihydrodianthron
werden zusammen mit ioo Gewichtsteilen Benzochinon in iooo Volumteilen Chlorbenzol
18 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten wird der dunkle Kristallbrei abgesaugt
und mit Chlorbenzol bis zum Verschwinden der grünen Farbe im Ablauf gewaschen. Darauf
wird der Rückstand aus einer Mischung gleicher Teile Alkohol und
etwa
einfachnormaler Natronlauge ausgekocht, bis Idas heiß abgesaugte Filtrat nicht mehr
braun gefärbt ist. Nach dem Neutral-«raschen und Trocknen stellt der Rückstand ein
bronzeglänzendes kristallines grünschwarzes Pulver dar. Durch Umkristallisieren
aus hochsiedenden Lösungsmitteln, wie Nitrobenzol, Trichlorbenzol, erhält man in
der Durchsicht grünblaue Nadeln, die sich; braunv iolett in konzentrierter Schwefelsäure
lösen. Der Farbstoff verlcüpt sich kalt in Natronlauge Hydrosulfit mit rotvioletter
Farbe und färbt Baumwolle blau.
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2. io Gewichtsteile des oben beschriebenen blauen Farbstoffs werden
zusammen mit ii Gewichtsteilen Brom und ioo Volumteil.en Nitrobenzol unter Rühren
in gleichmäßiger Temperatursteigerung innerhalb 16 Stunden auf igo° erwärmt und
zum Schluß zwecks Entfernung der letzten Reste des entstandenen Bromwasserstoffs
1/4 Stunde aufgekocht. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, der Rückstand mit etwas
kaltem Nitrobenzol und anschließend mit Alkohol bis zur Entfernung des Nitrobenzols
gewaschen. Der Rückstand ist getrocknet ein grünes Pulver, das sich in Schwefelsäure
braunviolett löst und aus der kalten blauvioletten Hydrosulfitküpe Baumwolle in
sehr klaren grünen Nuancen färbt.
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3. ioo Gewichtsteile Dihydrodianthron werden -mit ioo Gewichtsteilen
Monochlarchinon in iooo Raumteilen Chlorbenzol 18 Stunden -am Rückfluß gekocht,
wobei Chlorwasserstoff entweicht. Der nach dem Erkalten abgesaugte und wie in Beispiel
i gereinigte Rückstand ist mit dem Farbstoff des Beispiels i identisch.
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4. Bei der Behandlung von 3, 3'-Dichlordihydrodianthron
mit Benzochinon gemäß Beispiel 3 entsteht ein -aus Nitrobenzol in blaugrünen Nadeln
kristallisierender Farbstoff, der sich in konzentrierter Schwefelsäure violett löst
und aus rotvioletter Küpe Baumwolle blaugrün anfärbt. Er enthält 12,°/0 -Chlor.
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Das 3, 3' Dichlordihydrodianthron ist erhältlich durch Kochen von
3-Chloranthron in Eisessig mit überschüssigem Eisenchlorid, wobei es in farblosen
Nadeln ausfällt. Aus Eisessig umkristallisiert F.==2,47/480. Das 3-Chloranthron-wurde
nach E c k e r t, Monatshefte für Chemie, Band 39 Seite 847 durch Reduktion von
2-Chloranthrachinon mit AI-Pulver in konz. Schwefelsäure erhalten. Es kristallisiert
aus Eisessig in schwach gelblichen Nadeln vom F. - 138/4o°, die deutlich von den
fast farblosen Prismen des synthetisch hergestellten 2-Chlorantbrons vom F.:= i5o°
verschieden sind.
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5. io Gewichtsteile 2, 2'-Dimethyldihydrodianthron
werden mit io Gewichtsteilen Benzochinon in der iofachen Menge Chlorbenzol längere
Zeit gekocht. Das kalt abgesaugte Reaktionsprodukt, nach den Angaben des Beispiels
i gereinigt, stellt einen grünen Farbstoff dar, der sich in konz. Schwefelsäure
violett löst und aus rotvioletter Küpe Baumwolle grün färbt.
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Das 2-Methyl-9-anthron ist aus p-Methylbenzoylbenzoesäure über die
p-Methylbenzylbenzoesäure und Ringschluß der letzteren erhältlich. Das erwähnte
Anthron gibt beim Oxydieren seiner Eisessiglösung mit Eisenchlorid _das 2, 2'-Dimethyldihydrodianthron,
das aus Benzol in feinen, farblosen Nadeln vom- F. -2o8/9° kristallisiert. Es stimmt
im Schmelzpunkt mit dem von B a r n e t t, Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft,
Band 65 Seite 1565, beschriebenen Produkt überein.
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6. Man kocht 3, 3'-Dimethyldihydrodianthron
mit der gleichen Menge Benzochinon längere Zeit in Tricblorbenzol und reinigt das
Reaktionsprodukt wie in den vorigen Beispielen. Der Farbstoff löst sich in konz.
Schwefelsäure violett -und färbt aus rotvioletter Küpe Baumwolle grün an. Die Nuance
ist etwas blauer als diejenige der Färbung des-- Beispiels 5.
Das
'3, 3'-Dimetliyldihydrodianthron ist nach ' B a r n e t t , Journal of the chemical
Society i929, Seifte 1758, aus 2-Methylanth.iachinon durch Reduktion zum
3-Methyl-9-anthron (F. - ioo°) und Oxydation des letzteren in Eisessig mit Eisenchlorid
erhältlich. Es kristallisiert aus Benzol in farblosen Nadeln und besitzt den von
B a r n e t t, Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft, Band 65, Seite 1565,
angegebenen F. =:2390.
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7. Der beim Sieden von ioo Gewichtsteilen p-Dichlorbenzochinon mit
ioo Gewichtsteilen Dihydroanthron in iooo Raumteilen Trichlorbenzol entstandene
und kalt abgesaugte Niederschlag wird mit einer Mischung von 2ooo Gewichtsteilen
Alkohol und ioo Raumteilen konzentrierter Natronlauge i Stunde in schwachem Sieden
gehalten. Der Farbstoff wird heiß abgesaugt, zunächst mit kalter Ellkohol-.L\Iatronlauge-Mischung
ge-. waschen, bis das Filtrat farblos abläuft, dann mit q. °/a Kochsalzlösung aufgekocht
und nach dem Absaugen mit heißem Wasser neutral gewaschen. Er ist mit dem Farbstoff
des Beispiels i identisch.
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B. 2o Gewichtsteilen Dihydroanthron und ao Gewichtsteilen Chloranil
werden in Zoo Gewichtsteilen Chlorbenzol 18 Stunden am Rückfluß gekocht. Der kalt
abgesaugte Niederschlag wird zunächst wiederholt mit heißem Eisessig extrahiert
und anschließend mit der Mischung aus Alkohol und Natronlange aufgekocht und gereinigt,
wie in Beispiel ? beschrieben. Der Farbstoff kristallisiert aus Nitrobenzol in blaugrünen
Nadeln mit starkem Metallglanz. Er enthält I11/2 0110 Chlor, löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure violettrot und färbt aus blauer Küpe Baumwolle in einem klaren Grün.
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g. i - i'Dichlordihydrodianthron: (F. z96°).
(durch Oxydation des bei der Reduktion von i-Chloranthrachinon mit Kupfer und konzentrierter
Schwefelsäure nach Monatshefte für Chemie, Band 39, Seite 8q.7 entstandenen i-Chloranthrons
erhältlich) wird mit Benzochinon entsprechend den anderen Beispielen kondensiert.
Der wie oben gereinigte Farbstoff kristallisiert aus Nitrobenzol in blauen Nadeln.
Er enthält 12 °% Chlor, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure violettrot und
bildet ein violettes Küpensalz.
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io. i - 8-Dichloranthrachinon wird mit Kupfer und Schwefelsäure in
i - 8-Dichloranthron (F. i67°) und dieses nach Barnett, Journal of the Chemical
Society 1923,
Seite 2556, in das i - 1'-8 - 8'-Tetrachlordihydrodianthron
(F. - 3a5°) übergeführt. Der nach i8stündigem Sieden dieses Dihydrodianthrons mit
Benzochinon in Dichlorbenzol gebildete Farbstoff kristallisiert nach der oben beschriebenen
Reinigung aus Nitrobenzol -in blauen Nadeln, die sich violett in konzentrierter
Schwefelsäure lösen und a0,70/, Chlor enthalten.
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i i. Verwendet man an Stelle des Dihydrodianthrons des Beispiels i
hier das 2 - 2'-D,iphenyldihydrodianthron von folgender Konstitution:
und verfährt im übrigen wie dort, so erhält man einen Farbstoff in bronzefarbenen
Kristallen; er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure violettrot und färbt die
pflanzliche Faser aus violetter Küpe grün.