DE657887C - Verfahren zur Herstellung indigoider Farbstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung indigoider Farbstoffe Es wurde gefunden, daß indigoide Farbstoffe erhalten werden können, wenn man indoxy 1e der allgemeinen Formel worin X Wasserstoff oder Halogen darstellt, oxydiert oder diese Indoxyle bzw. die entsprechenden Isatine und deren reaktionsfähige a-Derivate mit zur Herstellung indigoider Farbstoffe geeigneten Komponenten kondensiert und gegebenenfalls auf die erhaltenen Farbstoffe halogenicrende Mittel einwirken läßt.
• Indoxyle dieser allgemeinen Formel bzw. die entsprechenden Isatine und deren reaktionsfähige a-Derivate sind beispielsweise: 4-Methyl-7-chlorindoxyl, 4-Methyl-7-bromindoxyl, 4:Methyl-5, 7-dichlorindoxyl, 4-Methyl - 5, 7 - dibromindoxyl, 4- Methyl - 5 - chlor-7-bromindoxyl, 4-Methyl-5-brom-7-chlorindoxyl, 4-Methyl-7-chlorisatin; 4-Methyl-7-bromisatin, 4-Methyl-5, 7-dichlorisatin, 4-i@Iethyl-5, 7-dibromisatin, 4-Methyl-5-chlor-7-bromisatin, 4-Methyl-5-brom-7-chlorisatin, 4-Methyl-7-chlorisatin-a-chlorid, 4-Methyl-7-chlorisatin-a-anilid, 4-Methyl-7-bromisatina-chlorid, 4-Methyl-7-bromisatin-a-anilid, 4-Methyl-5, 7-dichlorisatin-a-chlorid, 4-Methyl-5, 7-dichlorisatin-a-anilid, 4-Methyl-5, 7-dibromisatin-a-chlorid, 4-Methyl-5, 7-dibromisatin-a-anilid, 4-Methyl-5-chlor-7-bromisatina,-chlorid, 4-Methyl-5-chlor-7-bromisatino;-anilid, 4.-Methyl-5-brom-7-chlorisatina-chlorid, 4-Methyl-5-brom-7-chlorisatina-anilid.
• Zur Herstellung indigoider Farbstoffe geeignete Komponenten sind beispielsweise: Phenole, Naphthole, Oxyanthracene, a, 4-Dioxychinolin, Oxycarbazole, Acenaphthenchinone sowie fünfgliedrige kondensierte Ringsysteme, wie Indoxyle, Oxythionaphthene, Thionaphthenchinone, Isatine der Benzol-, Naphthalin-, Anthracen- und Anthrachinonreihe, sowie die diesen fünfgliedrigen Ringsystemen entsprechenden reaktionsfähigen a-Derivate, wie beispielsweise Isatin-a-halogenide, Isatin-a-anilide, Oxythionaphthena-anile, -a-carbonsäuren und -a-oxime. Die zur Herstellung indigoider Farbstoffe geeigneten Komponenten können Substituenten, wie z. B. Alkyl-, Methoxy- und Äthoxygruppen, oder Halogene, wie z. B. Brom und Chlor, enthalten. Die Oxydation der Indöxyle obiger allgemeiner Formel kann beispielsweise in alkalischem Medium mit Luft oder Ferricyankalium durchgeführt werden, während @Lf. Kondensation mit zur Herstellung indigöil«@ Farbstoffe geeigneten Komponenten in wässt-@ riger Lösung oder Suspension oder in Gegen, wart von Lösungsmitteln, wie z. B. Alkohol, Benzol, Chlorbenzol öder Tetrachloräthan, erfolgt. Die Einwirkung halogenierender Mittel, wie z. B. Brom, Chlor oder Suifuryl-Chlorid; geschieht zweckmäßig in schwefelsaurer Lösung oder in Gegenwart von Nitrobenzol oder Chlorbenzol.
• Die Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der tierischen und pflanzlichen Faser, wie z. B. Wolle, Baumwolle sowie Kunstseide aus regenerierter Cellulose. Sie färben in den verschiedensten Farbtönen, und diese zeichnen sich durch große Reinheit, Ausgiebigkeit und sehr gute Echtheitseigenschaften, wie z. B. Chlor- und Lichtechtheit; aus, sie können nach bekannten Methoden in Leukoestersalze übergeführt werden.
• Die gekennzeichneten Indoxyle bzw. die entsprechenden Isatine und deren reaktionsfähige a-Derivate können nach den verschiedensten bekannten Methoden hergestellt werden. So erhält man beispielsweise das 4-Methyl-7-chlorindoxyl bzw. das 4-Methyl-5, 7-dichlorindoxyl durch Alkalischmelze der 2-C:hlor-5-methylphenylglycin-6-carbönsäüre bzw. der 2, q.-Dichlor-5.-methylphenylglycin-6-carbonsäure. Die entsprechenden Isatine,: wie beispielsweise das q.-Methyl-7-chlorisatin bzw. das 4-Methyl-5, 7-dichlorisatin, können leicht nach dem Verfahren von S a n d m e y e r (Helv. Chimica Acta, Bd. II, S.234) aus i-Amino-2-chlor-5-methylbenzol bzw. i-Ainino-2, 4-dichlor-5-methylbenzol erhalten werden. Ferner sind die den obigen Isatinen entsprechenden reaktionsfähigen a-Derivate nach verschiedenen Methoden darstellbar, wie beispielsweise das 4-Methyl-7-bromisatin-a-anilid bzw. das 4-Methyl-5, 7-dibromisatin-a-anilid nach dem Verfahren von S a n d m e y e r (Patente 115 169, 113 978, I13 98o) aus i - Amino - 2 - Brom - 5 - methylbenzol bzw. i-Amino-2, 4-dibrom-5-methylbenzol. Des weiteren kann beispielsweise das reaktionsfähige (x-Chlorid des 4-Methyl-5-chlor-7-bromisatins leicht erhalten werden, wenn man das durch Behandeln von 4-Methyl-7-bromisatin mit Phosphorpentahalogenid dargestellte d.-Methyl-7-bromisatin-a-halogenid mit Sulfurylchlorid nach dem Verfahren der Patentschrift 6o2 125 behandelt.
• Beispiel i 23,i Teile q.-Methyl-5, 7-dichlorisatin werden durch Erwärmen mit 2ä Teilen Phosphorpentachlorid in 3oo Teilen Chlorbenzol in das 4-Methyl-5, 7-dichlorisatin-a-chlorid verwandelt und mit einer bei 6o bis 7o° hergestellten Y'risung von 15 Teilen 3-Oxvthionaplithen in '@o Teilen Chlorbenzol vereinigt. Der als uviolettes Kristallpulver erhaltene Farbtoff löst sich nach dem Filtrieren und Waschen mit Chlorbenzol sowie mit Alkohol in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe und färbt Baumwolle aus gelber Küpe in stark rotstichigen echten Blautönen.
• Einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn an Stelle des 4.-Methvl-5, 7-dichlorsatins i9,6 Teile 4-Methyl-7-clilorisatin verwendet werden. Beispiel 2 19,6 Teile 4-Methyl-7-chlorisatin werden durch i-stündiges Erwärmen mit 22 Teilen I'hosphorpentachlorid und 40o Teilen Chlor-Benzol auf 95 bis ioo° in das 4-Methyl-7-clilorisatin-a-chlorid übergeführt: Hierauf wird auf 55 bis 6o° erkalten gelassen und nach Zugabe von 14 Teilen Sulfurylchlorid 2 bis 3 Stunden hei 63 bis 68° gerührt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch läßt man 'zu einer Lösung von 18 Teilen d.-Chlor-i-oxynaphthalin in 5oo Teilen Chlorbenzol bei 4bis 5o° zufließen, rührt 112 Stunde bei dieser Temperatur, filtriert nach dein Erkalten, wäscht mit Chlorbenzol und trocknet.
• Der so erhaltene Farbstoff stellt ein schwärzliches kristallinisches Pulver dar und löst sich mit grüner Farbe in konzentrierter Schwefelsäure. Er färbt Baumwolle aus grüngelber Küpe in blauen echten Tönen an: Beispiel 3 23, r Teile d.-Methyl-5, 7-dichlorisatin werden durch Erwärmen mit 22 Teilen Phosphorpentachlorid in 3oo Teilen Chlorbenzol in das 4-Methyl-5, 7-dichlorisatin-a-chlorid verwandelt und mit einer bei 6o bis 7o° hergestellten Lösung von i9;9 Teilen 4-Methyl-6-clilor-3-oxythionaphthen in 3oo Teilen Chlorbenzol vereinigt. Der als rotviolettes Kristallpulver erhaltene Farbstoff löst sich nach dein Filtrieren und Waschen mit Chlorbenzol sowie mit Alkohol in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe und färbt Baumwolle aus gelber Küpe in hervorragend reinen violetten Tönen an: Den gleichen Farbstoff erhält man beim mehrstündigen Erhitzen von 4.-Methyl-6-chlor-3-oxythionaphthen "mit 4-Methyl-5, 7-dichlorisatin-2-anilid in Eisessig unter Rückflußkühlung oder beim Erwärmen von 4.-Methyl-5, 7-dichlorindoxyl mit d.-Methyl-6-clilorthionaphthenchinon-2-anil in Eisessig. Beispiel -.
• 19,6 Teile 4-Methyl-7-chlorisatin werden durch Erwärmen mit 22 Teilen Phosphorpentachlörid in 3oo Teilen Chlorbenzol in das-4-Methyl-7-chlorisatin-a-chlorid verwandelt-und mit einer bei 45 bis 50° hergestellten Lösung von 18 Teilen 4-Chlor-i-oxynaphthalin in 5ooTeilen Chlorbenzol vereinigt. Der als dunkelblaus Kristallpulver sich ausscheidende Farbstoff wird filtriert und -durch Waschen mit Alkohol vom Chlorbenzol befreit. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe und färbt Baumwolle aus grüngelber Küpe in echten blauen Tönen an.
• Denselben Farbstoff erhält man beim kurzen Erwärmen von 4-Chlor-i-oxynaphthalin mit 4-.#Iethyl-7-clilorisatin-2-anilid in Essigsäureanhydrid. Beispiel 5 5ooTeile der nach Sandmeyer (Helv. Chim. Acta, 11- 237) hergestellten Lösung von Hydroxylaininsulfonsäure werden 6 Stunden unter Rückflußkühlung im Sieden gehalten. Eine gewisse Menge der erhaltenen Lösung benutzt man dazu, um 17,6 Teile i-Amino-2, 4-dichlor-5-methylbenzol in eine feine Paste seines Sulfates überzuführen, die dann zusammen mit dem Rest der Hydroxylaininsulfonsäur elösung und 4oo Teilen Wasser nach Zugabe von 16,5 Teilen Chlorhydrat f j4 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht wird. Die in weißen Schuppen sich abscheidende Isonitrosov erbindung des i-Amino-2, 4.-diclilor-5-inetliylbenzols wird nach dem Erkalten filtriert. Sie zeigt nach dem Umfällen aus verdünnter Natronlauge und Umkristallisieren aus Alkohol oder Benzol einen F. von 167 bis 1681.
• In Zoo Teilen go°/oige Schwefelsäure werden bei Zimmertemperatur 25 Teile dieser Isonitrosoverbindungeingerührt, worauf man die Temperatur der anfänglich gelbbraunen, dann bald braunrot werdenden Lösung innerhalb % bis i Stunde auf 85° steigert. Aus der während i/4 Stunde bei 85° gerührten, dunkelvioletten und erkalteten Lösung scheidet sich beim Austragen in Wasser das 4-Methyl-5, 7-dichlorisatin in orangeroten Flocken aus, die nach dem Umkristallisieren aus Eisessig bei 232 bis 233° schmelzen.
• 23,1 Teile des so erhaltenen 4-Methyl-5, 7-dichlorisatins werden durch Erwärmen mit 22 Teilen Phosphorpentachlorid in 3oo Teilen Chlorbenzol in das 4-Methyl-5, 7-dichlorisatin-a-chlorid übergeführt und mit einer bei 45 bis 5o° hergestellten Lösung von 18 Teilen i, 4-Dioxynaphthalinmonomethyläther in 5oo Teilen Chlorbenzol vereinigt. Der als blaues Kristallpulver erhaltene Farbstoff löst sich nach dem Filtrieren und Waschen mit Chlorbenzol sowie mit Alkohol in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe und färbt Baumwolle aus grüngelber Küpe in neinblauen Tönen an. Wird mit diesem Farbstoffe Baumwolle bedruckt, so erhält man reine blaue, licht- und chlorechte Drucke von guter Nachtfarbe. Beispiel 6 Eine 21,7 Teile4-Methyl-5, 7-dichlorindoxyl enthaltende Alkalischmelze wird in 4oo Teilen Wasser gelöst und durch Durchblasen von Luft oxydiert. Der als blaues Pulver sich abscheidende Farbstoff wird filtriert, gewaschen und getrocknet. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe und färbt Baumwolle aus gelber Küpe in reinen blauen Tönen an.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCI@: Verfahren zur Herstellung indigoider Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man Indoxyle der allgemeinen Formel worin K Wasserstoff oder Halogen darstellt, oxydiert oder diese Indoxyle bzw. die entsprechenden Isatine und deren reaktionsfähige a-Derivate mit zur Herstellung indigoider Farbstoffe geeigneten Komponenten kondensiert und gegebenenfalls auf die erhaltenen Farbstoffe halogenierende Mittel einwirken läßt.