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Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe In
dem Patent 63 i 5 18 ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen Farbstoffen
der Anthrachinonreihe beschrieben, das durch die Kondensation von o-o-disubstituierten
Arylaminen mit Anthrachinonen, die austauschbare Substituenten tragen, gekennzeichnet
ist. Es wurde nun gefunden, daß man zu neuen Farbstoffen ähnlicher Zusammensetzung
gelangt, wenn man Anthrachinone von der Zusammensetzung
worin R, = Wasserstoff, Alkyl oder den Rest
welcher außerdem weitersubstituiert sein kann, R2 = den Rest
mit derselben Bedeutung wie unter R1 angeführt, X = Wasserstoff, Halogen, Alkyl,
Alkoxy, Oxalkoxy oder Cyan bedeuten, mit halogenierenden Mitteln und die entstehenden
Verbindungen mit sulfonierenden Mitteln behandelt.
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Es wird vermutet, daß die nach vorliegendem Verfahren hergestellten
Farbstoffe auch o-o-disubstituierte Arylaminoanthrachinone und analog den Farbstoffen
des Patenfis 631 518 aufgebaut sind. Sie unterscheiden sich von den aus diesem
Patent bekannten Farbstoffen durch eine bessere Schweißechtheit.
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In der britischen Patentschrift 457 386 Seite 3 Zeile 85 ist bereits
die Darstellung von i-Amino-2-brom-4-(2', 4'-dimethyl-6'-bromphenylamino)-anthrachinondurch
Kondensation von i-Amino-2, 4-dibromanthrachinon mit ?, 4-Dimethyl-6-brom-i-aminobenzol
beschrieben.
Versucht man jedoch nach dein Verfahren der britischen Patentschrift 457 386 z.
B. i, d.-Dioxyanthrachinon mit 6-Broin-2, 4-dimethyl-i-aminobenzol zu der entsprechenden
Base zu kondensieren, so tritt keine Umsetzung ein. Die Base dieser Zusammensetzung
kann aber nach dem beanspruchten Verfahren ohne weiteres hergestellt werden. Das
vorliegende Verfahren gestattet daher auch die Herstellung von Verbindungen, die
nach dem Verfahren der britischen Patentschrift .137386 nicht in jedem Falle darstellbar
sind.
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Als Antlirachinonderivate werden beispielsweise verwendet i-Ainino-,
i-Methylamino-, 1-(2', 4'-Diniethylplienylainino)-d.-(2', .l'-dimetliylphenylamino)-anthrachinon,
i-Amino-2-methyl-, -2-brom-, -2-methoxy-, -2-oxätIlOxy-d-(2', 4'-dimetliy lphenylamino)-antlirachinon
und die entsprechenden 2', a', 5'- und d.', 6'-Trimetliy lderivate.
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Als Halogenierungsmittel können die Halogene, wie Chlor und Brom,
und ihre halogenabspaltenden Verbindungen, wie Sulfurylchlorid und -broinid, verwendet
werden. Die Halogenierung kann gegebenenfalls durch Überträger, wie Jod, Schwefel
und Eisen, unterstützt werden.
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Zur Durchführung des Verfahrens werden die Anthrachinonverbindungen
mit Vorteil in einem Lösungsmittel, wie Wasser, Schwefelsäure, Alkohol, Amylalkohol,
Eisessig,Toluol, Chlorbenzol, Nitrobenzol, gelöst oder fein verteilt. Gegebenenfalls
können, die zur Halogenierung bestimmten Anthrachinonverbindungen durch Einleiten
von Chlorwasserstoffgas oder durch Zugabe von wässeriger Säure in Chlorhydrate verwandelt
und bei niedriger bis Zimmertemperatur langsam mit dem gasförmigen oder flüssigen
Halogenierungsmittel versetzt werden. In den meisten Fällen. tritt hierbei zuerst
eine schwer lösliche Zwischenverbindung von dunkler Farbe auf, die sich allmählich
von selbst oder bei gelindem Erwärmen, etwa bis Wasserbadtemperatur, zur beständigen
Halogenverbindung umlagert. Je nach der Basizität des Anthrachinonkörpers und der
Natur des Lösungsmittels kann der entstehende Halogenwasserstoff entweichen oder
in der Lösung verbleiben. Es ist auch möglich, den Halogenwasserstoff durch säurebindende
Mittel, wie Natriumacetat, abzufangen. Das Enderzeugnis kann in einigen Fällen unmittelbar
abgesaugt werden, es kann aber auch durch Eindampfen oder durch Wasserdampfdestillation
vom Lösungsmittel befreit werden. Die erhaltenen Verbindungen sind meist ohne weiteres
rein; gegebenenfalls können sie durch Kristallisation und Fällung aus verdünnter
Schwefelsäure gereinigt werden. Sie können zum Färben von Lacken und plastischen
Massen verwendet werden.
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Zur Überführung in iwasserlösliclie Farbstoffe werden die erhaltenen
Verbindungen, wie üblich, mit Schwefelsäure. rauchender Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure
behandelt. Aüstauschfäliige Halogenatome können durch Erhitzen mit Sulfiten durch
die Sulfogruppe ersetzt werden. Die Farbstoffe färben Wolle in blauen bis violetten
Tönen.
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Beispiel i io Gewichtsteile .1'-dimethwlplienylainino)-anthrachinon,
hergestellt durch Kondensation eines Gemisches von i, d.-Dioswanthrachinon, Leuko-i,
.i-dioxyanthrachiiion und Borsäure mit i Amino-2, d.-diinetln-lb°n7ol und nachfolgende
Oxydation bei 1_uftzutritt, werden in Zoo Gewichtsteilen Chlorbenzol fein verteilt
und durch Einleiten von Chlorwasserstoff in das Chlorlivdrat verwandelt. Man kühlt
auf Ü° ab und tropft bei dieser Temperatur ein Gemisch von 6,8 Gewichtsteilen Sulfurvlchlorid
und io Gewichtsteilen Chlorbenzol ein. Es fällt eine schwarzgrüne Zwischenverbindung
aus, die sich schon bei Ziimnertemperatur in wenigen Stunden in die rotstichigblaue
Dichlorverbindung umlagert. Man beendet die Umsetzung durch kurzes Erwärmen auf
80`= und bläst hierauf das Chlorbenzol mit Wasserdampf ab. Die erhaltene Base kann
aus Ainylalkohol umkristallisiert werden. Sie färbt plastische Massen in hitzebeständigem
rötlichem Blau.
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i Gewichtsteil der Base wird in 3 Teilen Monohydrat gelöst und durch
Zugabe von 2 Gewichtsteilen schwachem Oleuin bei -in' sulfoniert. Man gießt die
Lösung in verdünntes Salzwasser und arbeitet, wie üblich, auf.
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Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle in rötlichblauen Tönen von guter
Walk- und Lichtechtheit.
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Beispiel 2 Man verrührt io Gewichtsteile i, .1-Di-(-2', ,L' - dimethylphenylamino)
- anthrachinon mit ioo Gewichtsteilen Chlorbenzol und läßt bei 30° langsam ein Gemisch
von 7,8 Gewichtsteilen Brom und 2o Gewichtsteilen Chlorbenzol einlaufen. Das Brom
wird sofort aufgenommen, die Lösung bleibt aber grün. Durch istündiges Erwärmen
auf 6o° wird die Lösung blau und dünnflüssig. Man bläst das Chlorbenzol mit Wasserdampf
ab und saugt die Verbindung ab. Die Base wird in gleicher Weise sulfoniert wie diejenige
des ersten Beispiels. Man erhält einen Farbstoff von stark rotstichigblauer Nuance
und hervorragender Walk- und Säurewalkechtheit.
Statt eine Bromlösung
einzutropfen, kann die äquivalente Menge Chlorgas eingeleitet werden. Man erhält
in diesem Falle den Farbstoff des Beispiels i.
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Beispiel 3 In eine Aufschleminung von io Gewichtsteilen i, 4-Di-(2',
q.', 6'-trimethy lphenylamino)-anthrachinon, erhältlich nach Patentschrift 631 518,
Beispiel 12, in ioo Gewichtsteilen Dichlorbenzol läßt man bei 6o° eine Lösung von
7,8 Teilen Brom in 15 Gewichtsteilen Dichlorbenzol einlaufen. Man hält die Temperatur
noch i Stunde bei 6o° und läßt dann über Nacht kalt rühren. Der entstandene Niederschlag
wird abgesaugt und mit Alkohol gewaschen. Getrocknet stellt er ein schweres, sandiges
Pulver dar; die einzelnen Körnchen haben, . unter dem Mikroskop betrachtet, gleichmäßig
schiffchenförmige Gestalt.
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Die Sulfonierung erfolgt wie in den vorhergehenden Beispielen. Der
erhaltene Farbstoff färbt Wolle in rötlichen, lebhaften blauen Tönen von ganz vorzüglichen
Eigenschaften, insbesondere sehr guter Walk- und Pottingechtheit.
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Beispiel 4 io Gewichtsteile i -Amino - 2 - metliyl - 4 -(2', q.'-dimethylphenylamino)-anthrac'hinon,
hergestellt durch Kondensation von i-Amino-2-methyl-4-bromanthrachinon mit i-Amino-2,
4-dimethylbenzol, werden in Zoo Gewichtsteilen Chlorbenzol verrührt und bei 2o°
langsam mit einer Lösung von 5 Gewichtsteilen Brom in 15 Gewichtsteilen Chlorbenzol
versetzt. Man läßt die dick gewordene Masse einige Stunden rühren und erhitzt hierauf
auf dem Wasserbad zum Sieden. Das Bromhydrat der bromierten Base scheidet sich in
roten, glänzenden Kriställchen ab. Es wird abgesaugt, durch Behandeln. mit wässerigen
Alkalien zersetzt und die Base hierauf gewaschen und getrocknet.
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Durch Sulfonierung erhält man einen Farbstoff, der Wolle reinviolett
färbt. Setzt man bei der Bromierung 7 Gewichtsteile Natriumacetat zu, dann fällt
kein Niederschlag aus. Das bromierte Erzeugnis wird durch Abdestillieren des Lösungsmittels
gewonnen.
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Beispiel 5 Die Bromierung von io Gewichtsteilen i-Amino-2-methoxy-4-(2',
4'-dimethylphenylamino)-anthrachinon mit 4,8 Gewichtsteilen Brom vollzieht sich
in gleicher Weise wie diejenige des entsprechenden 2-Methylderivates (Beispiel ¢).
Man erhält ebenfalls ein Bromhydrat in glänzenden, roten Kristallen. Die Base wird
durch zweistündiges Rühren mit 5oo Teilen Wasser und io Gewichtsteilen Natronlauge
in Freiheit gesetzt. Sie wird als rotviolettes Pulver erhalten.
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Der sulfonierte Farbstoff färbt Wolle in lebhaften rotvioletten Tönen.
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Das i-Amino-2-methozy-4-(2', 4'-dimethylphenylamino)-anthrachinon
wird hergestellt durch Erhitzen von i Ainino-4- (2', -#-dimethylphenylamino)-anthracliinon-
2 - sulfonsäure mit Methylalkohol und Ätzkali; die i - Amino - 4 - (2', 4' - dimethylphenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure
wird durch Kondensation von i-Amino-4-broinanthrachinon-2-sulfonsäure mit i-Amino-2,
4-diinethy lbenzol erhalten.
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Beispiel 6 Eine Mischung von i o Gewichtsteilen i-Amino->2-oxäthoxy-q.-(2',
q.'-dimethylphenylamino)-anthrachinon (hergestellt wie der Ausgangsstoff des Beispiels
5 unter Verwendung von Glykol an Stelle des Methylalkohols), o,i Gewichtsteile Jod
und ioo Gewichtsteile Chlorbenzol werden bei 2o° langsam mit 4,4 Gewichtsteilen
Brom versetzt. :Ulan läßt über Nacht rühren und erhitzt hierauf kurz auf go°. Das
Lösungsmittel wird mit Wasserdampf abgeblasen und die bromierte Base gewaschen und
getrocknet.
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Die Base kann durch Veresterung mit Schwefelsäure wasserlöslich gemacht
werden. Man löst i Gewichtsteil in 5 Gewichtsteilen Monoby Brat bei 2o° und gießt
in Eis und Salzwasser, sobald vollständige Löslichkeit eingetreten ist. Der erhaltene
Farbstoff färbt Wolle in lebhaften und lichtechten violetten Tönen.
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Beispiel 7 Eine Auf schlemmung von io Gewichtsteilen i -Amino - 2
- brom-4- (2', 4'- dimethylphenylamino)-antÜrachinon (Patentschrift 126392, Tabelle
i) in ioo Gewichtsteilen Chlorbenzol wird mit 4,2 Gewichtsteilen Brom versetzt und
über Nacht gerührt. Man erhitzt kurze Zeit auf dem Wasserbad zum Sieden und bläst
hierauf .das Chlorbenzol in Wasserdampf ab. Die bromierte Base wird gewaschen und
getrocknet.
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Man löst i Gewichtsteil der Base in .l. Gewichtsteilen Monohydrat,
fügt . 2 Gewichtsteile schwaches Oleum hinzu und erwärmt 1%2 Stunde lang auf 4o°.
Eine mit Wasser versetzte Probe ist nun löslich geworden. Man gießt auf Eis, saugt
den Farbstoff ab und stellt ihn in 5 o;oiger Kochsalzlösung neutral. Der Farbstoff
färbt Walle violett. Er wird in feuchtem Zustande mit i Gewichtsteil Kaliumsulfit
und 6 Teilen Wasser im Druckgefäß 16 Stunden lang auf i4o° erhitzt. Nach dieser
Behandlung wird mit Wasser verdünnt,
von wenig Unlöslichem abfiltriert
und der Farbstoff ausgesalzen. Er färbt Wolle in lebhaften, stark rotstichigen blauen
Tönen von sehr guter Seewasser- und Schweißechtheit.
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Die in diesem Beispiel dargestellte Base ist identisch mit derjenigen
der englischen Patentschrift 457 356, Sample B, und kann daher wie jene durch Erhitzen
mit Sulfit und Phenol in die dort beschriebene 2-Sulfonsäure übergeführt werden.
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Ersetzt man in diesem Beispiel das i -Amino - 2 - brom -4.- (2', a'-
dimethy lphenylamino)-anthrachinon durch i-Amino-2-broin-@.--(2', d'-dimethyl-6'-brom-
oder -(2', d'-dimethy 1-6'-ätliylphenylamino)-anthrachinon, so erhält man ähnliche
Farbstoffe von ebenfalls vorzüglichen Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 8 io Gewichtsteile i-Methylamino-4-(2', d'-dimetliylplienylamino)-antlirachinon
(hergestellt durch Kondensation von i-Methvlatnino-.4-bromanthrachinon mit i -Amino-2,
4-dimethylbenzol) verrührt inan mit Zoo Gewichtsteilen Amylalkohol und läßt bei
2o° langsam 5 Gewichtsteile Brom zulaufen. Man läßt über Nacht rühren und erwärmt
dann kurze Zeit auf dem Wasserbad. Beim Erkalten scheidet sich ein Niederschlag
aus, der abgesaugt und mit Alkohol und Wasser gewaschen wird.
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i Gewichtsteil der Base wird in 3 Gewichtsteilen Monohydrat gelöst
und mit i Gewichtsteil schwachem Oleum bei 3.5° gerührt, bis eine Probe wasserlöslich
wird. Man fällt in Salzwasser und arbeitet, wie üblich, auf. Der Farbstoff färbt
Wolle rötlichblau.
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Die Bromierung kann auch in Eisessig vorgenommen werden. In ähnlicher
Weise wird durch Bromieren von i-Amino-@.- (2', metliylplienylaniino)-antlirachinon
ein violetter Farbstoff erhalten.
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Beispiel 9 8 Gewichtsteile i-Amino-2-cyan-4-(2', d'-diniethylphenylamino)-anthrachinon,
hergestellt z. B. durch Erhitzen des in Beispiel ; verwendeten Ausgangsstoffes mit
Kupfercyanür in Gegenwart von Chinolin, werden in ioo Gewichtsteilen Chlorbenzol
verrührt und mit 3,7 Gewichtsteilen Brom versetzt. Man läßt über Nacht rühren und
bläst hierauf das Lösungsmittel mit Wasserdampf ab. Das zurückbleibende Kristallpulver
löst sich in Benzol neinblau, während sich die Ausgangsverbindung grünblau löst.
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Durch Behandeln mit schwach rauchender Schwefelsäure bei 35 bis .4o°
wird eine Sulfonsäure erhalten, die Wolle in blauen Tönen färbt.