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Verfahren zur Darstellung von Dibenzanthronen. In dem Patent 407838
ist ein Verfahren zur Darstellung von Kondensationsprodukten der Benzanthronreihe
beansprucht, darin bestehend, daß man Benzanthron oder seine Derivate und Analogen
unter gemäßigten, die Bildung von Küpenfarbstoffen ausschließenden oder beschränkenden
Bedingungen mit alkalischen Kondensationsmitteln behandelt und etwa gleichzeitig
entstandenen Farbstoff entfernt.
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Es hat sich nun gezeigt, daß sich diese Körper sowie die aus ihnen
erhältlichen Substitutionsprodukte in Dibenzanthrone überiühren lassen, wenn man
sie der Kondensation unterwirft. Diese Kondensation kann in der verschiedensten
Weise erfolgen; unter Umständen genügt bereits ein Erhitzen. Es können hierbei auch
saure oder alkalische Verbindungen oder auch Körper von schwach oxydierenden Eigenschaften
als Kondensationsmittel Verwendung finden.
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Führt man die Kondensation mit Hilfe von Mitteln aus, die halogenierend
oder sulfierend wirken, wie z. B. Halogen oder Schwefelsäure, so gelangt man unter
Umständen zu Halogen- oder Sulfoderivaten der Dibenzanthrone.
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Die Vorteile des vorliegenden Verfahrens gegenüber dem Patent 290079
bestehen in einem besonders glatten Reaktionsverlauf mit guter, häufig quantitativer
Ausbeute sowie in der Möglichkeit, während der Operation je »ach Wahl des Kondensationsmittels
gleichzeitig Substituenten, wie Halogen, Sulfogruppen usw., in das Molekül einzuführen.
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Beispiel i.
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In eine Mischung von io Teilen des nach Beispiel i bis 4. des Patents
407838 dargestellten Kondensationsproduktes mit ioo Teilen Trichlorbenzol werden
bei i40 bis i50° 25 Teile wasserfreies Aluriziniumchlorid eingetragen. Die
Mischung wird bei dieser Temperatur gerührt, bis die Farbstoffbildung beendet ist.
Der in der üblichen Weise von Trichlorbenzol und überschüssigem Aluminiumchlorid
befreite Farbstoff stimmt in seinen Eigenschaften mit dem Dibenzanthron der Patente
18;22i und 290079 überein.
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Beispiel a.
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io Teile des Kondensationsproduktes des Patents 40;838, Beispiel i
bis 4, «-erden mit Zoo Teilen Schwefelsäure von 82 Prozent und i Teil Merkurisulfat
kurze Zeit auf 23o bis 24o° erhitzt. Die Masse erstarrt zu einem dicken Brei. Durch
Absaugen und Waschen mit Schwefelsäure von 82 Prozent erhält man reines Dibenzanthron.
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Beispiel 3.
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Man trägt io Teile des Kondensationsproduktes des Patents d.07838,
Beispiel i bis bei 23o bis 24o° in So Teile geschmolzenes
KalitimhycIroxyd
ein und rührt einige Ständen bei der gleichen Temperatur. Die erkaltete Schmelze
wird mit Wasser unter Durchleiten von Luft gekocht, bis das in nahezu quantitativer
Ausbeute entstandene Dibenzänthron sich ausgeschieden hat; der Farbstoff wird abiiltriert
und ausgewaschen.
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Das Kaliumhydroxyd kann auch in Gegenwart von Alkoholen oder anderen
organischen Verdünnungsmitteln, wie Anilin, Naphthalin usw., angewandt werden. Es
läßt sich durch andere alkalische Kondensationsmittel ersetzen.
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Beispiel 4.
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Ein Gemisch von 25 Teilen des Kondensationsproduktes des Patents
407838, Beispiel i bis 4, mit i50 Teilen wasserfreiem Eisenchlorid und ioo
Teilen trockenem Kochsalz wird so lange auf Zoo bis 2r0° erhitzt, bis eine Probe
nach der Behandlung mit verdünnter Salzsäure vollkommen verküpbar geworden ist.
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Der so gewonnene Farbstoff ist chlorhaltig; seine rotviolette Küpe
liefert auf Baumwolle gedeckte blauviolette Färbungen.
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Beispiel s.
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Ersetzt man im Beispiel i das Aluminiumchlorid durch 3o Teile wasserfreies
Eisenchlorid, so erhält man ein Chlordibenzanthron, das aus blauer Küpe Baumwolle
in blaueren und reineren Tönen färbt als Dibenzanthron.
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Es löst sich in hochsiedenden Lösungsmitteln rotviolett mit intensiver
roter Fluoreszenz, in Schwefelsäure mit violetter Farbe.
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Beispiel 6.
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In eine Lösung von io Teilen des gemäß Beispiel i bis 4 des Patents
407838 erhaltenen Kondensationsproduktes in ioo Teilen Chlorsulfonsäure wird
bei 2o bis 25° Chlor eingeleitet, bis eine Probe des Reaktionsproduktes mit alkalischer
Hydrosulfitlösung zum größten Teil mit grünstichig blauer Farbe verküpbar ist. Die
Lösung wird alsdann auf Eis gegossen, der Farbstoff abfiltriert und ausgewaschen.
Er kann durch Behandlung mit niedrigsiedenden Lösemitteln, z. B. Aceton, gereinigt
werden. Seine grünblaue Küpe liefert auf Baumwolle leuchtend violette Töne. von
großer Echtheit. Die Lösungsfarbe in hochsiedenden organischen Flüssigkeiten ist
derjenigen des im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Farbstoffes ähnlich; in
konzentrierter Schwefelsäure löst sich der Körper mit rotvioletter Farbe.
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Beispiel 7.
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Das gemäß Beispiel i bis 4 des Patents 407838 erhaltene Kondensationsprodukt
wird mit rauchender Schwefelsäure von etwa r o Prozent Anhydridgehalt bei niedriger
Temperatur behandelt. Die so erhaltene Sulfosäure bildet ein grüngelbes Pulver,
das sich in Wasser mit gelber, in Schwefelsäure mit roter Farbe löst. io Teile dieser
Sulfösäure werden mit i20 Teilen Schwefelsäure von 9o Prozent unter Zusatz von i
Teil Merkurisulfat 1(, Stunde auf Zoo bis 2i0° erhitzt. Man saugt die schon in der
Hitze ausgeschiedene Dibenzanthronsulfosäure ab, wäscht mit Schwefelsäure von 9o
Prozent nach, löst in kochendem Wasser und fällt durch Zusatz von Kochsalz das Natronsalz
aus.
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Das Natronsalz löst sich in Wasser mit blauer, in konzentrierter Schwefelsäure
mit violetter Farbe.
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Beispiel B.
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Man löst io Teile metallisches Natrium in 40o Teilen wasserfreiem
Anilin im Stickstoffstrom auf, trägt bei etwa i60° in die so hergestellte Lösung
von Anilinnatrium in Anilin 3o Teile des gemäß Beispiel i bis 4 des Patents
407838 erhaltenen Kondensationsproduktes ein und erhitzt so lange zum Sieden,
bis die Farbstoffbildung nicht mehr zunimmt. Die rotviolette Masse wird nach dem
Erkalten in verdünnte Salzsäure gegossen und das ausgeschiedene Dibenzanthron filtriert,
gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff kann evtl. durch Auskochen mit organischen
Lösungsmitteln gereinigt werden.
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Das Natrium kann durch andere Leichtmetalle, wie Kalium, Calcium,
Magnesium, Aluminium usw., ersetzt werden, und es können auch Verbindungen anderer
aromatischer Amine mit leichten Metallen verwendet werden, z. B. Natriummonomethylanilin.