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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Es wurde gefunden,
daß man zu einer Klasse neuer wertvoller Küpenfarbstoffe gelangt, wenn man den aus
dem Steinkohlenteer isolierbaren Kohlenwasserstoff Fluoranthen mit Anhydriden aromatischer
o-Dicarbonsäuren kondensiert. Die neuen Küpenfarbstoffe «-eisen gute Echtheitseigenschaften
auf und zeichnen sich durch schöne Nuancen aus.
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Zur Ausführung des Verfahrens geht man beispielsweise von 9,5 Teilen
technischen Fluoranthens aus, das, gelöst in i5o Teilen Nitrobenzol mit
15 Teilen Phthalsäureanhydrid, langsam auf iio° C erhitzt wird. Das Erhitzen
erfolgt in Gegenwart von Aluminiumchlorid, das entweder von vornherein zugesetzt
oder während des Erhitzens portionsweise eingetragen wird. Ist im Laufe von Stunden
Anheizen die Umsetzungstemperatur von i ioo C erreicht, so hält man die :Mischung
auf dieser Temperatur, bis nach etwa 3 Stunden die Salzsäureentwicklung beendet
ist. Die Reaktion kann gefördert werden durch Einblasen von Luft oder Sauerstoff.
Aus dem Reaktionsgemisch wird das Nitrobenzol in bekannter Weise, nach Ansäuern,
mit Wasserdampf abdestilliert, der Rückstand von der sauren Lösung, die das Aluminiumchlorid
enthält, getrennt und gewaschen. Der gewaschene Rückstand kann zur Reinigung mit
Lösungen von Atzalkalien, Alkalicarbonaten oder Hypochloriten behandelt werden.
Man kann ihn ferner durch Auflösen in konzentrierter Schwefelsäure und fraktionierte
Wiederfällung durch geregeltes Verdünnen der Lösung mit Wasser reinigen.
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Der Farbstoff, der auf diese Weise erhalten wird, löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit blauer Farbe, küpt blau und färbt aus der Hydrosulfitküpe Baumwolle
mit blauer Farbe an, die beim Verhängen über Rot nach Gelb umschlägt. Die Färbungen
sind von vorzüglicher Echtheit und Brillanz. Das einmal aus Trichlorbenzol umkristallisierte
Produkt schmilzt nicht bis 320" C.
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An Stelle des Phthalsäureanhydridskönnen andere aromatische Säureanhydride,
wie Naphthalin-2, 3-dicarbonsäureanhydrid, Anthr achinon-i, 2-dicarbonsäureanhy
drid u. dgl., zur Kondensation benutzt werden. Eine weitere Variation der Farbnuancen
wird ermöglicht durch Verwendung von Homologen und Substitutionsprodukten der Säureanhydride,
mit
Ausnahme der Sulfosäuren. Die Konifensätionsprodukte können weiter durch Einführung-
organischer oder anorga-
| nischer Gruppen; beispielsweise der Halogen.:. |
| Nitro-, Amino-, Aroylaminogruppe usw., v; |
| ändert werden, oder man unterwirft sie '& |
| Oxvdation, QeL'ebenenfalls unter daraufföl`" |
gender Alkylierung.
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Das Aluminiumchlorid kann teilweise durch andere der üblichen Kondensationsmittel,
wie Titantetrachlorid, Antimonchlorid, Eisenchlorid usw., ersetzt werden; die Kondensation
kann außer in Nitrobenzol auch in anderen Lösungsmitteln für den Farbstoff oder
mit Hilfe von Suspensions- oder Verteilungsmitteln vorgenommen werden. Die Kondensation
tritt auch schon ein durch einfaches Zusammenschmelzen der Komponenten in Gegenwart
des Kondensationsmittels.
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Der Kohlenwasserstoff Fluoranthen besitzt die Konstitution
und entspricht der Bruttoformel Cl, H". Die frühere Auffassung des Fluoranthens
als Kohlenwasserstoff der Formel C"Hlo hat sich nach neueren Veröffentlichungen
(Ber. d. d. chem. Ges. 62, 1929 S. 145) als unrichtig erwiesen. ' Die Konstitution
der neuen Farbstoffe konnte bisher noch nicht einwandfrei geklärt werden.
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Beispiel i Ein Gemisch von 2o,2 Teilen technischen Fluoranthens, 32,5TeilenPhtbalsäureanhydrid,
6o Teilen Aluminiumchlorid und 3o Teilen Natriumchlorid wird so lange bei 1200 C
gerührt, bis die Farbstoffbildung beendet ist. Die Schmelze wird auf Eis gegossen
und mit Salzsäure, Lauge und Wasser ausgekocht. Aus dem so gereinigten Rohprodukt
wird der Farbstoff mit Trichlorbenzol extrahiert. Er schmilzt über 300° C, löst
sich in konz. Schwefelsäure mit blauer Farbe. Die Hydrosulfitküpe ist blau gefärbt.
Aus ihr wird Baumwolle nach Oxydation an der Luft grünstichiggelb mit hervorragender
Echtheit angefärbt.
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Beispiel 2 , 2o,2 Teile technischen Fluoranthens und 32,5 Teile Phthalsäureanhydrid
werden in 3oo Teilen Trichlorbenzol gelöst und bei 6o0 C 45 Teile Aluminiumchlorid
eingetragen. Wenn die Chlorwasserstoffentwicklung aufgehört hat, wird langsam auf
14o° C aufgebeizt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis die Wasserabspaltung
beendet ist. Die
| -Reaktionsmasse wird mit Wasser zersetzt |
| 1ti@d das Trichlorbenzol mit Wasserdampf |
| :itfernt. Der Rohfarbstoff wird mit Alkalien |
| :Zilsgekocht und kann, wie oben angegeben, |
weitergereinigt werden. hr ist identisch mit dem Farbstoff, den man nach Beispiel
i erhält. Beispiel 3 20,2 Teile technischen Fluoranthens und
39,6 Teile 'Naphthalin=2,
3-dicarbonsäureanhydrid werden in 200 g Nitrobenzol gelöst und 6o g Aluminiumchlorid
so zugesetzt, daß die Temperatur 40' C nicht übersteigt. Es wird dann langsam auf
6o0 C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Innerhalb i Stunde
erhöht man dann die Temperatur auf i20° C und läßt i Stunde fertigreagieren. Nun
wird die Reaktiorisflüssigkeit mit Wasser zersetzt und das Nitrobenzol mit Wasser
abgetrieben. Der Rohfarbstoff wird mit Lauge ausgekocht und durch Ausküpen oder
durch Ausziehen mit Trichlorbenzol in reiner Form erhalten. Er löst sich in konz.
Schwefelsäure mit grünstichigblauer Farbe und küpt reinblau. Baumwolle wird aus
der Küpe nach Verhängen an der Luft gr;ingelb angefärbt.
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. Beispiel 4 20,2 Teile technischen Fluoranthens, 45,4 Teile 4. -
Bromphthalsäureanhydrid, Zoo Teile Nitrobenzol und 6o Teile Aluminiumchlorid werden
nach Beispiel 3 zur Reaktion gebracht und aufgearbeitet. Das erhaltene 2-Bromphthaloylfluoranthen
löst sich blau in konz. Schwefelsäure und küpt mit rotstichigblauer Farbe. Bei der
Oxydation an Luft gehen die Baumwollfärbungen in ein rotstichigeres Gelb über als
die Färbungen des nach Beispiel i oder 2 erhaltenen Farbstoffes. Beispiel 5 2o,2
Teile technischen Fluorantliens, 43,4 Teile 4, 5-Dichlorphthalsäureanhydrids, Zoo
Teile Nitrobenzol und 6o TeileAluminiumchlorid werden nach Beispiel 3 zur Reaktion
gebracht und aufgearbeitet. Das so erhaltene 2, 3-Dichlorphthaloylfluoranthen löst
sich blau in konz. Schwefelsäure und küpt finit stark rotstichigblauer Küpe. Bei
der Oxydation an Luft gehen die Baumwollfärbungen in ein rotstichigeres Gelb über
als die Färbungen des nach Beispiel 4 erhaltenen Farbstoffes.
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Beispiel 6 33,4 Teile Phthaloylfluoranthen (erhalten nach Beispiel
i) werden in 3oo Teilen Nitrobenzol suspendiert und o.@ Teile Tncl zuaesetzt.
Nun
läßt man bei Zimmertemperatur 3o Teile Sulfurylchlorid innerhalb i Stunde zutropfen
und rührt dann 3 Stunden bei 6o bis 65° C. Das gebildete Chlorphthaloylfluoranthen
wird mit Nitrobenzol rind Alkohol gewaschen. Es löst sich reinblau in konz. Schwefelsäure
und küpt mit Hydrosulfit reinblau. Baumwolle wird aus der Küpe nach Oxydation grünstichiggelb
angefärbt.
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Beispiel 7 33,4 Teile Phthaloylfluoranthen werden in 3oo Teilen Nitrobenzol
suspendiert und mit o,5 Teilen Jod als Katalysator mit 32 Teilen Brom bromiert.
Das Brom wird in der Kälte innerhalb i Stunde zutropfen gelassen; dann wird langsam
auf ioo° C angeheizt und bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten. Die Aufarbeitung
erfolgt wie in Beispiel 6. Das Präparat löst sich blau in konz. Schwefelsäure und
küpt blau. Baumwolle wird nach Oxydation an Luft grüngelb angefärbt.
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Beispiel 8 8,2 Teile Bromphthaloylfluoranthen (hergestellt nach Beispiel
4), 5,4 Teile a-Aminoanthrachinon, o,5 Teile Kupferchlorfir, 3,3 Teile geschmolzenes
1Tatriumacetat und 8o Teile Nitrobenzol werden 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach
Erkalten wird filtriert. Nach Auswaschen mit Nitrobenzol wird der Farbstoff unter
Zusatz von Salzsäure im Dampfstrom vom Nitrobenzol befreit. Der Farbstoff löst sich
in konz. Schwefelsäure grünstichigblau und liefert aus stahlblauer Küpe bei der
Oxydation an Luft rotbraune Färbungen auf Baumwolle.
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Beispiel 9 9,8 Teile Bromplithaloylfluoranthen (hergestellt nach Beispiel
7), 9,7 Teile a-Aminoanthrachinon, 6,6 Teile Natriumacetat, i Teil Kupferchlorür
und 12o Teile Nitrobenzol werden 6 Stunden zum Sieden erhitzt, worauf nach Beispiel
8 aufgearbeitet wird. Der Farbstoff löst sich in konz. Schwefelsäure blaurot und
liefert aus stahlblauer Küpe Färbungen, die nach Oxydation an Luft in Korinth übergehen.
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Beispiel io 9,8 Teile Bromphthaloylfluoranthen (hergestellt nach Beispiel
7), 5,2 Teile Leukoi, 4-diaminoanthrachinon, 6,6 Teile NatriumaV.eta.t. r Teil TZnnferchlrn-iir
tinrl Ton Teile Nitrobenzol werden 6 Stunden zum Sieden erhitzt, worauf, wie üblich,
aufgearbeitet wird. Der Farbstoff löst sich in konz. Schwefelsäure blau. Seine Hydrosulfitkiipe
ist grünblau gefärbt. Aus ihr werden auf Baumwolle nach der Oxydation an Luft graue
bis schwarze Töne erhalten.
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Beispiel ii ioTeile des Farbstoffes, der nach Beispiel 9 erhalten
wurde, werden in Zoo Teilen Natriumaluminiumchlorid i Stunde bei 175 bis i8ö° C
geschmolzen, die Schmelze auf Eis gegossen und der Farbstoff von anorganischen Salzen
befreit. Der reine Farbstoff löst sich rotbraun in konz. Schwefelsäure und küpt
mit blauvioletter Farbe. Aus der Küpe wird Baumwolle nach der Oxydation an Luft
gelbbraun angefärbt.