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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Es wurde gefunden,
daß man wertvolle Kondensationsprodukte erhält, wenn man aromatische Kohlenwasserstoffe
oder ihre einfachen Substitutionsprodukte, wie Alkyl-, Oxy- oder Halogenderivate,
mit aromatischen Nitroverbindungen bei Temperaturen unter ioo° in Gegenwart von
solchen, bei gewöhnlicher Temperatur flüssigen Aluminiumehloridschmelzen umsetzt,
die durch Verschmelzen von wasserfreiem Aluminiumchlorid mit Verbindungen der allgemeinen
Formel X1- C O - X2 erhältlich sind, wobei Xl=Wasserstoff, Halogen oder eine Alkyl-
oder Aminogruppe und X2 eine Amino- oder, falls X1= Wasserstoff, eine 0-Metallgruppe
bedeutet. Solche Schmelzen kann man z. B. nach dem Verfahren des Patents 878 647
herstellen.
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Durch Verwendung dieser neuartigen Aluminiumchloridschmelzen ist es
möglich, die Umsetzung unter so milden Bedingungen hinsichtlich der Temperatur und
Umsetzungsdauer vorzunehmen, daß wertvolle Erzeugnisse erhalten werden, während
in der bisher üblichen Aluminiumchloridschmelze, die, auch wenn die bislang üblichen
schmelzpunktserniedrigenden Zusätze verwendet wurden, nur bei Temperaturen wesentlich
über ioo° flüssig sind, sowohl die meisten .aromatischen Kohlenwasserstoffe als
auch vor allem die aromatischen Nitroverbindungen für sich allein oder auch gemeinsam
in unkontrollierbarer Weise sich oft in stürmischer Reaktion zu praktisch unbrauchbaren,
meist schwarzen kohleartigen Produkten zersetzen.
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Geeignete Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren sind beispielsweise
Benzol, Monochlorbenzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Monochlornaphthalin, Fluoren,
Acenaphten, Chrysen, Anthracen
oder Oxyanthracen einerseits rund
Nitrobenzol, Nitronaphthalin, Nitroanthrachinone oder Nitrophthalsäuren andererseits.
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Die Umsetzung zu wertvollen Erzeugnissen vollzieht sich meist schon
bei gewöhnlicher oder schwach erhöhter Temperatur, z. B. bei 25 bis 5o°. Nut in
seltenen Fällen ist eine Temperatur von nahezu ioo° erforderlich.
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Die erhaltenen Erzeugnisse können beispielsweise als Pigmentfarbstoffe
verwendet werden; ferner können .sie als Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen
dienen.
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Die in folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel i In eine aus 30o Teilen Alumimäumchlorid und 75 Teilen Harnstoff
bereitete Schmelze trägt man unter Rühren bei 25° zunächst 2o Teile Benzol ein.
und läßt dann 2¢ Teile Nitrobenzol mit solcher Geschwindigkeit zufließen, daß keine
wesentliche Temperaturerhöhung eintritt. Nach -beendetem Eintragen wird noch 2 Stunden
bei 25 bis 30° weitergerührt, die Schmelze dann in Eiswasser eingetragen und ausgeflockt
und mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Das ausgeschiedene Umsetzungserzeugnis
wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Nach der Extraktion
mit Benzol erhält man ein gelbbraunes Pulver, das in den. gebräuchlichen Lösungsmitteln
und in starken Säten unlöslich ist. Es enthält 4,3% Stickstoff und 4,q.0/0 Chlor.
Sein Aufbau ist unbekannt. Beispiele Ineine aus ¢0o Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid
und ioo Teilen Harnstoff bereitete Schmelze trägt man bei 25° unter Rühren zunächst
5o Teile Benzol und dann 62,5 Teile i-Nitroanthrachinon-2-carbonsäume ein
und rührt das Ganze i Stunde bei 25° und dann noch 3 Stunden bei ¢o° weitet. Das
Umsetzungsgernisch wird dann in Wasser eingetragen, angesäuert und der ausgefallene
Niederschlag abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen, mit verdünnter, heißer Natronlauge
ausgezogen, wiederum abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa
33 Teile eines rotbraunen Pulvers, das Stickstoff und Chlor enthält. Es eignet sich
vorzüglich als Pigmentfarbstoff. Aus der alkalischen Waschflüssigkeit kann man mit
MineralsäuTie überschüssige i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäure ausfällen und wiedergewinnen.
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Verwendet man an Stelle von Benzol die äquivalente Menge Monochlorbenzol
und erhöht die Reaktionstemperatur auf 8o bis 9o°, so erhält man i o Teile eines
rotbraunen Pigmentfarbstoffes. Beispiel 3 In eine aus 3ooTeilen wassierfreiem Aluxnini=-chlorid
und 75 Teilen Harnstoff bereitete Schmelze trägt man bei 30° zunächst 12,8 Teile
Naphthalin ein und läßt dann 12,3 Teile Nitrobenzol so langsam zufließen, daß keine
wesentliche Temperaturerhöhung eintritt, wobei man gegebenenfalls kühlen muß. Nach
beendigtem Eintragen rührt man noch I Stunde bei 30° weiter, zersetzt hierauf die
Schmelze wie üblich und .erhält nach Extraktion dies Rohproduktes mit Benzol 9,2
Teile eines schwarzbraunen Pulvers, das ein wertvoller Pigmentfarbstoff ist. Beispiel
q. In eine aus 30o Teilen wasserfreiem Alumniumchlorid und 75 Teilen Harnstoff bereitete
Schmelze trägt man bei 2o° unter Rühren 8,3 Teile Fluoren und dann 15 Teile i-Nitroanthrachinon-2-carbonsäureein
und rührt das Gemisch noch 1i2 Stunden bei 30° weiter. Nach dem üblichen Aufarbeiten
und Auskochen des Umsetzungserzeugnisses mit Natronlauge erhält man 8 Teile eines
gelbbraunen Pulvers, das 2 % Stickstoff und I 10/0 Chlor enthält. Es eignet
sich ebenfalls als Pigmentfarbstoff.
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Verwendet man bei sonst gleicher Arbeitsweise an Stelle der r-Nitroanthrachinon-2-carbonsäure
12,3 Teile Nitrobenzol, so :erhält man nach Zersetzung, Auskochen des Umsetzungserzeugnisses
mit Salzsäure und Extraktion mit Benzol 6 Teile eines gelben Pigmentfarbstoffes,
der 3,4% Stickstoff und 3,7% Chlor enthält. Beispiel 5 In eine Schmelze aus Zoo
Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 5o Teilen Harnstoff trägt man bei 30° unter
Rühren zunächst 15,5 Teile Acenaphthen ein und läßt dann unter Kühlen 6;2 Teile
Nitrobenzol in solcher Geschwindigkeit zufließen, daß die Temperatur der Schmelze
30° nicht übersteigt. Nach beendetem Zulauf des Nitrobenzols rührt man noch i Stunde
bei 30° weiter und arbeitet das Umsetzungsgemisch in üblicher Weise auf. Man erhält
19,2 Teile eines violettsiichig braunen Pulvers, das 4,7 % Stickstoff enthält und
.sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe löst.
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Verwendet man an Stelle von Nitrobenzol die äquivalente Menge i-Nitroanthraehinon-2-carbonsäuTe,
so erhält man bei gleicher Arbeitsweise ein violettbraunes Pulver von ähnlichen
Eigenschaften. Beispiel 6 m eine aus Zoo Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und
5o Teilen Harnstoff bereitete Schmelze trägt man bei 25° unter Rühren I1,5 Teile
Chrysen ein und läßt dann 12;3 Teile Nitrobenzol mit solcher Geschwindigkeit zuließen,
daß die Temperatur 30° nicht übersteigt. Nach beendigtem Eintragen erhöht man die
Temperatur der Schmelze auf 5o° und rührt bei dieser Temperatur noch 2 Stunden weiter:
Nach dem üblichen Aufarbeiten ,erhält man 15,4 Teüe eines braunen Pulvers, das
5,20/0 Stickstoff und 5,10/0 Chlor enthält: Beispiel 7 In eine aus 75o Teilen
Aluminiumchlorid und i 5o Teilen Dim-ethylformamid bereitete Schmelze trägt man
bei -25° unter Rühren zunächst 23 Teile Chrysen und dann 3o Teile i-Nitroänthrä,chinon-
2-carbonsäure
ein. und rührt das Gemisch i Stunde bei 40° weiter. Nach der im Beispiel e beschriebenen
Ausarbeitungsweise erhält man 21 Teile eines rotbraunen Pulvers, das in seinen Eigenschaften
dem nach Beispiel 6 erhältlichen sehr ähnlich ist. Beispiel 8 In ,eine auf 30° abgekühlte
Schmelze aus 8oo Teilen Aluminiumchlorid und Zoo Teilen Harnstoff trägt man unter
Rühren zunächst 57 Teile Chrysen ein, erhöht dann die Temperatur auf 4o° und trägt
dann 53 Teile 3-Nitrophthalsäure ein und rührt das Gemisch bei 4o° noch 5 Stunden
weiter. Nach der im Beispiel 2 beschriebenen Aufarbeitungsweise erhält man 28 Teile
eines rotbraunen Pulvers, das 2,50/0 Stickstoff und 4,40/0 Chlor enthält.
Beispiel 9 In eine aus Zoo Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 5o Teilen Harnstoff
bereitete Schmelze trägt man unter Rühren zunächst 8,9 Teile Anthracen ein und läßt
dann 12,3 Teile Nitrobenzol mit solcher Geschwindigkeit zufließen, daß die Temperatur
30° nicht überschreitet. Man rührt das Gemisch dann noch 112 Stunden bei 30° weiter
und arbeitet es in der üblichen Weise auf. Man erhält 13 Teile eines schwarzbraunen
Pigmentfarbstoffes, der 4,o4% Stickstoff und 3,1% Chlor enthält. Beispiel io In
eine aus 3oo Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 75 Teilen Harnstoff bereitete
Schmelze trägt man bei 30° unter Rühren io Teile 9-Oxyanthracen @(=Anthranol) und
dann 6,4 Teile Nitrobenzol ein. Man erhitzt dann das Gemisch im Verlauf von: 2 Stunden
auf 95° und rührt 2 ;Stunden bei dieser Temperatur weiter. Nach dem üblichen Aufarbeiten
erhält man i 1,5 Teile :eines schwarzen Pulvers, das aus olivgrauer Küpe Baumwolle
in kräftigen grauoliven Tönen färbt. Es enthält 2,50/0
Stickstoff und 6,2%
Chlor und löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violettstichig brauner Farbre.
In Abwesenheit von Nitrobenzol entsteht unter sonst gleichen Bedingungen kein Küpenfarbstoff.
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An Stelle der Aluminiumchlorid-Harnstoff-Schmelze können mit gleichem
Erfolg auch andere, in der Patentschrift 878 647 angegebene Schmelzen verwendet
werden.
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Beispiel ii In eine aus 4oo Teilen wasserfreiem Aluminiumchloridund
i oo Teilen Harnstoff bereitete Schmelze trägt man bei 30° unter Rühren zunächst
16,2 Teile ;-Chlornaphthalin ein -und läßt dann unter Vermeidung einer Temperaturerhöhung
12,3 Teile Nitrobenzol Beinfließen. Nach Beendigung des Eintragens rührt man das
Gemisch noch i Stunde bei 3o° weiter und arbeitet es dann in der üblichen Weise
auf. Durch Extraktion mit Benzol wird das Umsetzungserzeugnis von harzigen Beimengungen
befreit, und man erhält ein braunes Pulver, das 3,4% Stickstoff und i9,6% Chlor
enthält.