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Verfahren zur Herstellung von aromatischen Triaminomono- und -disulfamidsäuren.
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung aromatischer Sulfamidsäuren, die
entweder eine Sulfamidsäuregruppe und zwei Aminogruppen oder zwei Sulfamidsäuregruppen
und eine Aminogruppe tragen und die gegebenenfalls auch durch weitere Substituenten
substituiert sind, und deren Salze. Diese Substanzen entsprechen der folgenden allgemeinen
Formel
in welcher X eine N H2- oder N Y # S 03 A-Gruppe, R den Rest eines aromatischen
Kohle.iwasserstoffes, welcher auch andere Substituenten als die vorgenannten Gruppen
tragen kann, Y ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest, der keine löslichmachende
Gruppe trägt, und A das Äquivalent eines Kations darstellen.
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Man hat bereits die Herstellung der von Monoaminen oder von Diaminen
abgeleiteten Sulfamidsäuren beschrieben, aber von Triaminen abgeleitete sind nicht
bekannt.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung kann man diese letzteren in der Weise
erhalten, daß man eine aromatische Verbindung, welche durch eine Aminogruppe, durch
eine in eine Aminogrul,pe umwandelbare Gruppe
und durch eine andere
Gruppe, die von der einen oder der anderen dieser Gruppen gebildet wird, substituiert
ist, in wasserfreiem Medium mit Schwefelsäureanhydrid oder dessen Additionsyerbindungen
behandelt und dann die vorerwähnten, in Aminogruppen umwandelbaren Gruppen in Aminogruppen
überführt. Die Ausgangssubstanzen für diese Reaktion entsprechen der folgenden allgemeinen
Formel
in welcher R und Y die gleiche Bedeutung haben wie oben, V eine in eine Aminogruppe
umwandelbare Gruppe und Z entweder eine in eine Aminogruppe umwandelbare Gruppe
oder eine Aminogruppe bezeichnet.
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Sind in der Ausgangssubstanz zwei Aminogruppen vorhanden, dann kann
man eine oder auch beide sulfonieren, j e nach den Bedingungen und insbesondere
je nach der Menge des betreffenden Sulfonierungsmittels. So z. B. kann aus 2-Nitro-i,
4-diamino-benzol entweder die 2-Nitro-i, 4-diamino-benzol-N4-sulfonsäure oder die
2-Nitro=i, 4-diamino-benzol-N1, N4-disulfonsäure entstehen, die durch Reduktion
die N4-Sulfonsäure bzw. die N1, N4-Disulfonsäure des Triamino-i, 2, 4-benzols ergeben.
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Die Sulfonierung der Aminogruppen kann mit Hilfe von Additionsverbindungen
des Schwefeisäureanhydrids erfolgen; als solche Additionsverbindungen des Schwefelsäureanhydrids
seien genannt: Die Additionsverbindung des Schwefelsäureanhydrids mit Chlorwasserstoff
(Chlorsulfonsäure) - und die Additionsverbindungen des Schwefelsäureanhydrids mit
tertiären Aminen: Die Reaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel vor sich gehen.
Die dabei zu verwendenden Lösungsmittel können organische Lösungsmittel sein, wie
die nitrierten und chlorierten Derivate der Kohlenwasserstoffe, Amide, Äther, tertiäre
Amine und selbst Wasser, falls die Sulfonierung durch Verbindungen des Schwefelsäureanhydrids
mit gewissen tertiären Aminen erfolgt. Ebenso kann man Gemische dieser Lösungsmittel
verwenden.
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Die in Aminogruppen umwandelbaren Gruppen sind insbesondere die Nitro-
und die Acylaminogruppe. Die ersteren ergeben Aminogruppen durch Reduktion und die
letzteren durch Hydrolyse. Die Reduktion der Nitrogruppen kann in einem alkalischen,
in einem neutralen oder in einem sehr schwach sauren Medium durchgeführt werden.
Zur Reduktion verwendbar sind beispielsweise die Sulfide und Polysulfide der Alkalimetalle,
die Hydrosulfite bzw. Dithionite, die Salze der schwefligen Säure, Zink und Eisen.
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Die Entacylierung der Acylaminogruppen kann gleichfalls im alkalischen,
im neutralen oder im sehr schwach sauren Medium durchgeführt werden, und zwar vorzugsweise
durch Alkalihydroxyde.
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Die freien Säuren der nur an einer Aminogruppe sulfonierten aromatischen
Triamine sind im allgemeinen in Wasser weniger löslich als ihre Natriumsalze. Diese
letzteren sind weiße oder aber mehr oder weniger bräunlichgefärbte Substanzen, die
meistens in Wasser sehr leicht löslich sind. Die freien Säuren' der an zwei Aminogruppen
sulfonierten Amine sind .ebenfalls in Wasser weniger löslich als ihre Natriumsalze,
die ihrerseits darin sehr leicht löslich sind.
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Die verschiedenen Salze der erfindungsgemäßen sulfonierten Derivate
können zur Herstellung von Oxydationsfarbstoffen verwendet werden, und sie sind
ganz besonders dazu geeignet, wenn die Farbstoffe beispielsweise auf der Faser entwickelt
werden.
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Die durch Oxydation der Mono- und Disulfamidsäuren erhaltenen Farbtöne
sind im allgemeinen braun, sie sind sehr farbecht.
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In den nachstehenden Beispielen sind die angegebenen Teilmengen Gewichtsmengen.
Beispiel i Man trägt 45 Teile Chlorsulfonsäure langsam in i5o Teile wasserfreies
Pyridin ein, so daß die Temperatur nicht über 35° steigt, und setzt dann bei gewöhnlicher
Temperatur 6o Teile 4. - Acetylamino-2-nitro-anilin zu. Das Gemisch wird gerührt
und langsam auf 5o° erwärmt; das Rühren wird 2 Stunden fortgesetzt, worauf man das
Gemisch in eine Lösung von 7o Teilen Natriumcarbonat in 2o0 Teilen Wasser gießt.
Brillantgelbpapier muß eine alkalische Reaktion anzeigen. Nach Entfernen des Pyridins
durch Wasserdampf kristallisiert das an der Aminogruppe sulfonierte Derivat durch
Abkühlen aus. Man schleudert das Produkt trocken und wäscht es mit einer gesättigten
Natriumchloridlösung neutral.
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Man trägt es dann allmählich unter Rühren in ein siedendes Gemisch
aus 3oo Teilen Wasser, 8o Teilen Eisendrehspänen und 2 Teilen Eisessig ein. Nach
Beendigung der Reduktion setzt man 3 Teile Natriumcarbonat hinzu, filtriert warm
und konzentriert das alkalische Filtrat bis zum Beginn der Kristallisation. Man
läßt abkühlen. und schleudert das erhaltene Produkt aus.
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Dieses wird anschließend 30 Minuten mit dem iofachen seines
Gewichtes einer 50/pigen Natronlauge gekocht. Nach dem Abkühlen auf etwa io° neutralisiert
man den größeren Teil des Alkaliüberschusses mit konzentrierter Salzsäure bis zum
Eintritt einer leicht alkalischen Reaktion und konzentriert unter Luftabschluß,
bis man beim Abkühlen einen reichlichen Niederschlag erhält. Das i; 2, 4-triaminobenzol-Nx-sulfamidsaure
Natrium wird abgeschieden. Nach Trocknen im Vakuum bildet es ein kastanienbraunes
Pulver. Nach Umkristallisieren aus 5o°%pigem Alkohol bildet es ein beigefarbenes
Pulver.
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Das als Ausgangssubstanz verwendete 4-Acetylamino-2-nitroanilin wird
nach den Angaben von Bülow, Mann, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft,
30, S. 98i, hergestellt. Beispiel 2 Man trägt 152 Teile Chlorsulfonsäure langsam
in 40o Teile wasserfreies Pyridin bei 35° ein und fügt bei gewöhnlicher Temperatur
132 Teile 2, 4-Dinitroanilin zu. Las so erhaltene Gemisch wird unter Rühren 2 Stunden
auf 5o° erhitzt, worauf man es in eine wäßrige Lösung, die 2io Teile Natriumcarbonat
und
16oo Teile Wasser enthält, gießt. Nach Entfernen des Pyridins filtriert man kochend,
um das nicht umgesetzte 2, 4-Dinitro-anilin abzutrennen. Beim Abkühlen kristallisiert
das 2, 4-dinitroanilin-N-sulfamidsäure Natrium aus. Man schleudert es aus und aväscht
es mit einer gesättigten Natriumchloridlösung neutral.
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Man reduziert es gemäß Beispiel i in iooo Teilen Wasser mit 36o Teilen
Eisendrehspänen unter Zusatz von 3 Teilen Eisessig. Das x, 2, 4-triaminobenzol-N1-sulfamidsaure
Natrium kristallisiert beim Konzentrieren der alkalisch gemachten Reduktionslösung.
Es besitzt die Eigenschaften der nach Beispiel i erhaltenen Substanz. Beispiel 3
Man führt eine Sulfonierung wie im Beispiels durch, wobei man das 4-Acetylamino-2-nitro-anilin
durch die gleiche Menge 2, 5-Bis-acetylamino-anilin ersetzt. Nach Entfernen des
Pyridins durch Wasserdampf fällt man das erhaltene sulfonierte Derivat mit Natriumchlorid
aus und behandelt es 3o Minuten bei Siedetemperatur mit dem i5fachen seines Gewichtes
an 5°/oiger Natronlauge. Man fällt das 1, 2, 4-triaminobenzol-N2-sulfamidsaure Natrium
durch Eindampfen der Lösung unter Luftabschluß aus, nachdem man den größeren Teil
des in der Lösung enthaltenen Alkalis neutralisiert hat. Es bildet nach dem Umkristallisieren
aus einem Wasser-Alkohol-Gemisch ein braunes Pulver.
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Das als Ausgangsmaterial verwendete 2, 5-Bisacetylamino-anilin erhält
man, indem man das nach Bülow, Mann, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft,
30, S. 98i, erhaltene 2, 5-Bis-acetylamino-i-nitrobenzol mit Eisen reduziert. Beispiel
4 Man erhält gemäß den Angaben des Beispiels i, jedoch` unter Verwendung von ioo
Teilen wasserfreiem Pyridin, 16,5 Teilen Chlorsulfonsäure und unter Ersatz des 4-Acetylamino-2-nitro-anilins
durch 2o Teile 2, 5-Diamino-i-nitrobenzol das 2, 5-diaminoi-nitrobenzol-NS-sulfamidsaure
Natrium, welches - wie im gleichen Beispiel durch Natriumchlorid ausgefällt und
durch Eisen reduziert - das 1, 2, 4-trianüno-benzol-N4-sulfamidsaure Natrium liefert,
welches durch Natriumchlorid ausgefällt wird. Im trockenen Zustand bildet dieses
Produkt ein Pulver, welches man reinigen kann, indem man den bei Abkühlen seiner
Lösung in einem Wasser-Alkohol-Gemisch erhaltenen Niederschlag abtrennt. Beispiel
5 Man trägt 225 Teile Chlorsulfonsäure langsam in 5oo Teile wasserfreies Pyridin
bei 35° ein. Man fügt anschließend bei gewöhnlicher Temperatur ioo Teile 2, 5-Diamino-i-nitrobenzol
hinzu. Man rührt 3 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur und gießt dann das Gemisch
in eine Lösung von 28o Teilen Natriumcarbonat in 6oo Teilen Wasser, welche bei Beendigung
dieses Zusatzes alkalisch bleiben muß. Nach Entfernen des Pyridins durch Wasserdampf
kristallisiert das an den Aminogruppen disulfonierte Derivat durch Abkühlen aus.
Man schleudert es aus und wäscht es mit einer gesättigten Natriumchloridlösung neutral.
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Man trägt es alsdann allmählich unter lebhaftem Rühren in ein siedendes
Gemisch aus 5oo Teilen Wasser, ioo Teilen feinen Eisendrehspänen und 4 Teilen Eisessig
ein.
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Nach Vollendung der Reduktion fügt man 5 Teile Natriumcarbonat zu,
filtriert warm und konzentriert das alkalische Filtrat unter Luftabschluß bis zum
Beginn der Kristallisation. Man läßt abkühlen und schleudert das erhaltene 1, 2,
4-triamino-benzol-N'-, N4-disulfamidsaure Natrium ab, welches nach dem Trocknen
ein beigefarbenes Pulver bildet. Durch Umkristallisieren aus einem Wasser-Alkohol-Gemisch
erhält man sehr feine, hellbeigefarbene Kristalle. Beispiel 6 3, 4-Diamino-i-nitrobenzol
wird wie im Beispiel 5 in das Disulfamat umgewandelt und wird dann unter den Verhältnissen
dieses Beispiels durch Eisen reduziert. Das 1, 2, 4-triaminobenzol-NI, N2-disulfamidsaure
Natrium ist sehr leicht löslich; man isoliert es aus seiner wäßrigen Lösung durch
Eindampfen in Form eines hellbeigefarbenen Pulvers.
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3, 4-Diamino-i-nitrobenzol erhält man nach den Angaben von Griff in,
Peterson, Organic Syntheses, 21 (1941), S.20. Beispiel 7 Man sulfoniert 22 Teile
2, 4-Diamino-i-acetylaniinobenzol mit 37 Teilen Chlorsulfonsäure in i25 Teilen wasserfreiem
Pyridin nach den Angaben von Beispie15. Nach dreistündigem Rühren bei gewöhnlicher
Temperatur gießt man das erhaltene Gemisch in eine Lösung von 55 Teilen Natriumcarbonat
in 15o Teilen Wasser. Man entfernt das Pyridin durch Wasserdampf. Beim Abkühlen
kristallisiert das Disulfonat aus; man schleudert es aus und kocht es 30 Minuten
mit der iofachen Gewichtsmenge 5%iger Natronlauge, kühlt dann auf etwa io° ab, neutralisiert
den größeren Teil des Alkalis, konzentriert und kühlt auf etwa io°; man setzt Salzsäure
hinzu, um die Disulfamidsäure auszufällen. Man schleudert aus und wäscht mit Eiswasser,
löst in der theoretischen Menge Natronlauge und dampft bis zum Beginn der Kristallisation
des 1, 2, 4-triamino-benzol-N2, N4-di sulfamidsauren Natriums ein. Nach dem Trocknen
erhält man dieses in Form eines hellkastanienbraunen Pulvers. .
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Das 2, 4-Diamino-i-acetylaminobenzol wird durch Reduktion von 2, 4-Dinitro-i-acetylaminobenzol
mit Eisen hergestellt (Van de Vliet, Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas,
43, S. 61o; deutsche Patentschrift 183 843) Beispiel 8 Man führt langsam bei der
Temperatur von 35° in 40o Teile wasserfreien Pyridins ein Volumen Ton gasförmigem
Schwefelsäureanhydrid ein, welches 104 Gewichtsteilen Schwefelsäureanhydrid oder
der äquivalenten Menge von flüssigem stabilisiertem Schwefelsäureanhydrid entspricht.
Man fügt bei gewöhnlicher Temperatur 152 Teile 2, 4-Dinitroanilin
hinzu.
Indem man dann weiter' verfährt, wie es in dem Beispiele angegeben worden ist, erhält
man unter den gleichen Bedingungen das i, 2, 4-triaminobenzol-Nl-sulfanüdsaure Natrium.