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Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelsäureestern verküpbarei
Verbindungen der Anthrachinon- und Indigoreihe Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelsäureestern verküpbarer
Verbindungen der Anthrachinon-und Indigoreihe.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, Leukoschwefelsäureester von Küpenfarbstoffen
dadurch herzustellen, daß man die Leukoderivate der Küpenfarbstoffe in Gegenwart
einer tertiären Base mit Chlorsulfonsäure oder einem Salz derselben, z. B. chlorsulfonsaurem
Natrium, oder einem Alkylester derselben, z. B. Chlorsulfonsäuremethylester, behandelt.
Es ist ferner bereits vorgeschlagen worden, diese Leukoschwefelsäureester dadurch
herzustellen, daß man den Küpenfarbstoff in Gegenwart einer tertiären Base mit einem
Metall und einer der folgenden Verbindungen, nämlich Clorsulfonsäure, einem Chlorsulfonsäurealkylester,
einem chlorsulfonsaurem Salz, z. B. dem Kaliumsalz, rauchender Schwefelsäure, Schwefeltrioxyd;
Pyrosulfurylchlorid oder einem Salz der Pyroschwefelsäure, z. B. dem Natriumsalz,
umsetzt. In der britischen Patentschrift 274 156 ist ferner vorgeschlagen
worden, den Küpenfarbstoff in Suspension in einer tertiären Base mit dem Metall
vor dem Zusatz einer der vorstehend angeführten Verbindungen umzusetzen, und es
ist ein Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffderivaten beschrieben worden,
wonach man ein quartäres Ammoniumhalogenid, das durch Umsetzung einer tertiären
organischen Base mit einem Alkylhalogenid erhältlich ist, in Suspension in einer
tertiären organischen Base mit einem Metall umsetzt, das Reaktionsprodukt mit einem
Küpenfarbstoff zur Reaktion bringt und das erhaltene Gemisch mit dem Reaktionsprodukt
umsetzt, das durch Reaktion einer tertiären Base mit einer Verbindung, die fähig
ist, die Schwefelsäureanhydridverbindung der
tertiäreTi Base ztü
liefern; z: B. einem Chlorsulfonsäurealkylester, Chlörsülfönsäüre, Öleum oder Schwefeltrioxyd,
erhältlich ist.
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Bei allen vorbeschriebeyien . Verfahren wird die Schwefelsäureesterbildung
in Gegenwart einer tertiären Base durchgeführt, und es wird angenommen, daß das
aktive Veresterungsmittel die Schwefeltrioxydadditionsverbindung der tertiären Base
ist.
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Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, die Leukoschwefelsäureester
von Küpenfarbstoffen dadurch herzustellen, daß man die Leuköverbindung mit Chlörsulfonsäure
in Gegenwart einer primären oder sekundären Base an Stelle einer tertiären Base
behandelt. Es wird angenommen, daß bei diesem Verfahren das aktive Veresterungsmittel
die substituierte:Sülfaminsäure ist, die durch Einwirkung der Chlorsulfonsäure auf
die Base entsteht.
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Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelsäureestern
von Küpenfarbstöffen und Anthrachinonzwischenprodukten beschrieben, bei dem an Stelle
einer tertiären organischen Base ein organisches Amid zur Anwendung kommt, bei dem
die Wasserstoffatome am Amidstickstoff durch Kohlenwasserstoffreste oder substituierte
Kohlenwasserstoffreste ersetzt sind. Bei diesem Verfahren ist das aktive Veresterungsmittel
die Schwefeltrioxydadditionsverbindung des organischen Amids.
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Es wurde nun ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung
von Leukoschwefelsäureestern verküpbarer Verbindungen der Anthrachinon- und Indigoreihe
gefundetf Gemäß dieser Erfindung zur Herstellung von Leukoschwefelsäureestern von
Küpenfarbstoffen und Anthrachinonzwischenprodukten .und deren Salzen wird als Veresterungsmittel
ein Salz der Chlorsulfonsäure verwendet, und die Veresterung wird in einem inerten
Mittel und in völliger Abwesenheit einer freien organischen Base durchgeführt: Das
Salz der Chlorsulfonsäure kann in situ in dem Reaktionsgemisch gebildet werden,
und diese Abwandlung bildet eine weitere Ausbildung der vorliegenden Erfindung.
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Als Beispiele von geeigneten Küpenfarbstoffen und Anthrachinonzwischenverbindungen,
die bei dem Verfahren Verwendung .finden können, können angeführt werden: Anthrachinon,
2-Chlor-3-acetylamino-anthrachinon, i, 4-Dibenzoylaminoanthrachinon, Thioindigo,
Indigo, 5, 5', 7, 7'-Tetrabromindigo, 6, 6'-Diäthoxythioindigo, 6, 6'-Dichlor-4,
4'-dimethylthioindigö, 5, 5'-Dichlor-7, 7'-dimethylthioindigo; 5, 6'-Dichlor-7,
4'-dimethylthioindigo, 6'-Chlor-7, 4'-dimethylthioindigo, 2, i, 2', i'-Bis-naphthathioindigo,
N, N'-Dihydrodianthrachinonazin, Dianthrachinonazin, 3, 3'-Dichlor-N, N'-dihydrodianthrachinonazin,
3, 3'-Dichlordianthrachinonazin, Flavanthron, Pyranthron, Dibrompyranthron, Dibenzanthron,
Dimethoxydibenzanthron, Dichlorisodibenzanthron, Aethylendioxydibenzanthron, Tetrachlordibenzanthron,
Dibenzpyrenchinon, Dibromdibenzpyrenchinon, Anthrachinon-i, 2, 5, 6-dipheny lthiazol,
Dichloranthanthron, Dibromanthanthron, Anthrachinon-i-azo-p-chloracetoacetanilid,
Trichlor-3', 4'-phthaloylacridon; die Kondensationsprodukte von 6-Amino-3', 4'-phthaloylacridon
mit 2-p-Bromphenyl-5', 6'-phthaloylbenzoxazol und mit 2-p-Brombenzoylaminoanthrachinon,
das Kondensationsprodukt aus 6-p-Brombenzoylamino-3', 4'-phthaloylacridon und 6-Amino-i',
2'-benz-7', 8'-phthaloylcarbazol, 5', 5"-Dibenzoylamino-i, i', 5, i"-trianthrimid-2,
2', 6, 2"-dicarbazol, 4, 4', 4"-Tribenzoylamino-i, i', 8, i"-trianthrimid-2, 2',
7, 2"-dicarbazol, 4, 5', 5"-Tribenzoylamino-i, i, 8, i"-trianthrimid-2, 2', 7, 2"-dicarbazol,
5', 5"-Dibenzoylamino-i', i', 4, i"-trianthrimid-2, 2', 3, 2"-dicarbazol, 2-(i-Amino-2-anthrachinonyl)-anthrachinon-2',
3'-oxazol, 4, 4'- und 5, 5'-Dibenzoylaminoterephthal-i, i'-dianthrachinonylamid,
4, 5'-Dibenzoylamino-i, i'-dianthrimid-2, 2'-carbazol, 5-Benzoylamino-i, i'-dianthrimid-2,
2'-carbazol, 5, 5'-Dibenzoylamino-i, i'-dianthrimid-2, 2'-carbazol, i, i', 5, i"-Trianthrimid-2,
2', 6, 2"-dicarbazol, i, i', 4, i"-Trianthrimid-2, 2', 3, 2"-dicarbazol und der
Küpenfarbstoff, der durch Kuppeln von diazotiertem i-Aminoanthrachinon "mit o-Chloracetoacetanilid
erhältlich ist.
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Als Beispiele von geeigneten Salzen der Chlorsulfonsäure, die bei
der Umsetzung zurAnwendung kommen können, sind die Alkali- und Ammoniumsalze, die
Alkylammonium- und Arylammoniumsalze, die quartären Ammonium- und die ternären Sulfoniumsalze
zu nennen.
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Die Alkalisalze, z. B. das Natrium- und Kaliumsalz, und die Ammoniumsalze
der Chlorsulfonsäure können durch Umsetzung des entsprechenden festen Chlorids bei
z. B. 5o bis ioo ° mit gasförmigem oder festem Schwefeltrioxyd hergestellt werden
oder auch durch Behandelndes entsprechenden Chlorids in Form einer feinverteilten
Suspension in einem geeigneten inerten flüssigen Verdünnungsmittel, z. B. Acetonitril,
mit Schwefeltrioxyd oder mit Chlorsulfonsäure oder mit einem Ester der Chlorsulfonsäure.
Die Suspension des Salzes der Chlorsulfonsäure in einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel,
die auf diesem besonders empfehlenswerten Wege erhältlich ist, kann bei dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, wobei man die Möglichkeit einer partiellen
Zersetzung des Chlorsulfonats, die eintreten kann, wenn das Chlorsulfonat isoliert
und mit feuchter Luft in Berührung kommt, vermeidet. Verwendet man Schwefeltrioxyd,
so geht die Umsetzung schnell bei o ° vor sich. Verwendet man einen Ester der Chlorsulfonsäure,
so wird das Gemisch des Salzes, z. B. von Kaliumchlorid, Natriumchlorid oder Ammoniumchlorid,
in Acetonitril suspendiert, mit dem Ester, z. B. dem Chlorsulfonsäuremethylester,
langsam auf etwa 75' erwärmt, und etwa eine Stunde bei dieser Temperatur
gerührt, bis das Alkylchlorid entwickelt wird und eine Lösung des Alkali- oder Ammoniumsalzes
der Chlorsulfonsäure entsteht. Das Salz scheidet sich teilweise beim Abkühlen aus
der Lösung aus, und die so entstandene Suspension kann bei dem Verfahren gemäß der
vorliegenden Erfindung Verwendung finden.
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Die Alkylammonium- und Arylammoniumchlorsulfonate können durch Behandeln
der entsprechenden Amine, z. B. Methylamin oder Anilin, mit Chlorsulfonsäure hergestellt
werden.
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Die quartären Ammonium- und ternären Sulfoniumchlorsulfonate können
durch Reaktion von Chlorsulfonsäure oder von einem Ester der Chlorsulfonsäure
mit
einem quartären Ammonium- oder einem ternären Sulfoniumsalz hergestellt werden.
Die quartären Ammonium- oder ternären Sulfoniumsalze der verschiedenen Säuren, die
bei der Umsetzung zur Anwendung kommen, können in situ in dem Reaktionsgemisch hergestellt
und ohne Isolierung sogleich mit der Chlorsulfonsäure oder dem Chlorsulfonsäureester
zur Umsetzung gebracht werden. In Abwandlung können die quartären Ammonium- und
ternären Sulfoniumchlorsulfonate auch dadurch hergestellt werden, daß man ein quartäres
Ammonium- oder ein ternäres Sulfoniumsulfat oder -alkylsulfat mit Sulfurylchlorid
umsetzt oder daß man ein quartäres Ammonium- oder ein ternäres Sulfoniumchlorid
mit Schwefeltrioxyd umsetzt. Wird das quartäre Ammonium- oder das ternäre Sulfoniumsalz
der Chlorsulfonsäure in einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel, z. B. Acetonitril,
hergestellt, so kann die Lösung oder Suspension sogleich bei dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung Verwendung finden.
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Spezifische Beispiele von geeigneten quartären Ammonium- und ternären
Sulfoniumchlorsulfonaten, die verwendet werden können, sind: i. Methyltriäthylammoniumchlorsulfonat,
das durch Umsetzung von Methyltriäthylammoniumchloridmit Chlorsulfonsäuremethylester
in Aceton oder durch Umsetzung von Triäthylamin mit Dimethylsulfat in Acetonitril
und Zusatz von Chlorsulfonsäure oder durch Umsetzung von Methyltriäthylammoniummethylsulfat
mit Sulfurylchlorid oder durch Umsetzung von Methyltriäthylammoniummethylsulfat
mit Chlorsulfonsäuremethylester oder durch Umsetzung von Triäthylamin mit wenigstens
i Mol Chlorsulfonsäuremethylester in Aceton hergestellt werden kann; 2. Tetraäthylammoniumchlorsulfonat,
das durch Umsetzung von Tetraäthylammoniumbromid mit Chlorsulfonsäuremethylester
hergestellt werden kann; 3. Tetramethylammoniumchlorsulfonat, das durch Umsetzung
von Tetramethylammonniumsulfat mit Sulfurylchlorid hergestellt werden kann; 4. Methyldiäthylsulfoniumchlorsulfonat,
das durch Umsetzung von Diäthylsulfid mit Chlorsulfonsäuremethylester erhältlieh
ist.
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Als inertes flüssiges :Mittel, in dem die Veresterung durchgeführt
wird, eignet sich besonders ein nichtbasisches, oxygruppenfreies flüssiges Mittel,
in dem das Chlorsulfonat mindestens teilweise löslich ist und ferner Flüssigkeiten
mit guter Dissoziationswirkung, z. B. Acetonitril.
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Was die Veresterung anbelangt, so soll sie in völliger Abwesenheit
einer freien organischen Base durchgeführt werden. Dies ist aus dem Grunde erforderlich,
weil das Chlorsulfonat sich vorzugsweise mit der organischen Base umsetzt. Natürlich
kann eine organische Base in gebundener Form, z. B. als Additionsverbindung einer
tertiären Base mit Schwefeltrioxyd, anwesend sein, die in dieser Form nicht zersetzend
auf das Chlorsulfonat Wirkt. Jede kleine Menge einer freien Base, die in dem Gemisch
aus dem Verdünnungsmittel und der Leukoverbindung oder dem Metallsalz der Leukoverbindung
oder dem Küpenfarbstoff und dem Metall vor dem Zusatz des Chlorsulfonats anwesend
ist, muß in die Schwefeltrioxydadditionsverbindung oder ein anderes Derivat durch
Zusatz eines Chlorsulfonats oder eines anderen Mittels übergeführt werden, bevor
die Veresterung mit dem Chlorsulfonat erfolgt.
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Bei Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann der Küpenfarbstoff
oder das Zwischenprodukt und ein Metall, z. B. Eisen, mit dem Salz der Chlorsulfonsäure
in einem geeigneten inerten flüssigen Mittel, z. B. Aceton oder Acetonitril, behandelt
werden. Wir bezeichnen dies als Einstufenverfahren. In Abwandlung kann an Stelle
eines Küpenfarbstoffs oder eines Zwischenprodukts und eines Metalls die Leukoverbindung
des Küpenfarbstoffs oder des Zwischenprodukts oder ein Metallsalz der Leukoverbindung
oder eine Komplexverbindung aus dem Metallsalz der Leukoverbindung verwendet werden.
Verwendet man ein Metallsalz der Leukoverbindung oder eine Komplexverbindung, die
das Metallsalz der Leukoverbindung enthält, so führt man das Verfahren zweckmäßig
in der Form durch, daß man den Küpenfarbstoff mit dem Metall in Gegenwart eines
geeigneten Verdünnungsmittels und eines quartären Ammoniumsalzes, wobei eine Reduktion
des Küpenfarbstoffs erfolgt und das Metallsalz der Leukoverbindung hergestellt wird,
umsetzt und anschließend das Reaktionsgemisch mit einer Schwefeltrioxyd hefernden
Verbindung versetzt, jedoch nicht mit einer Additionsverbindung aus Schwefeltrioxyd
und einer tertiären Base, wobei das quartäre Ammoniumsalz der Chlorsulfonsäure hergestellt
wird und die Veresterung zwecks Herstellung des Salzes des Leukoschwefelsäureesters
erfolgt. Dieses Zweistufenverfahren, bei dem der Küpenfarbstoff oder das Zwischenprodukt
vor dem Zusatz oder der Bildung des Salzes der Chlorsulfonsäure mittels eines Metalls
reduziert wird, ist von besonderem Wert bei der Herstellung von Leukoschwefelsäureestern
von solchen Küpenfarbstoffen oder Zwischenprodukten, die schwer reduzierbar sind
und die folglich nur langsam bei dem Einstufenverfahren reagieren. Die Reduktionsstufe
bei dem Zweistufenverfahren kann gewünschtenfalls bei etwas höheren Temperaturen
durchgeführt werden, als sie bei der Veresterungsstufe angewendet werden.
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Die Reaktionsprodukte werden wie üblich durch Eingießen des Reaktionsgemischs
in eine wäßrige Lösung von Natriumcarbonat isoliert, filtriert und gewaschen, worauf
die Filtrate und Waschwässer konzentriert die Leukoschwefelsäureester in Form z.
B. ihrer Natriumsalze ausgesalzen und filtriert werden. Die so erhältlichen Pasten
können in stabile trockene Pulver dadurch übergeführt werden, daß man sie nach Vermischen
mit Natriumcarbonat und gewünschtenfalls mit Dextrin und/oder anderen Verbindungen,
wie sie üblicherweise zum -Vermischen von Leukoschwefelsäureestem vor dem Trocknen
verwendet werden, trocknet.
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Die Reaktionsprodukte können zum Färben oder Drucken von Textilstoffen
Verwendung finden.
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Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist den bisher bekannten
und beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelsäureestern in mehrfacher
Hinsicht überlegen: Man vermeidet hierdurch die Verwendung von teuren tertiären
Basen und Amiden und folglich auch die Notwendigkeit, diese zu regenerieren, und
außerdem besitzt das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung einen weiteren Anwendungsbereich
als
die bisher bekannten und beschriebenen Verfahren. So kann z. B. der Tetraester des
Leuko-3, 3`-dichlorindanthrons, der einer der wichtigsten Farbstoffe der Leukoschwefelsäureestergruppe
ist und leuchtend blaue Färbungen von außergewöhnlich guten Echtheitseigenschaften
liefert; nicht unmittelbar aus dem entsprechenden Küpenfarbstoff nach irgendeinem
der bisher bekannten oder beschriebenen Verfahren hergestellt werden; sondern dieser
Tetraester ist bisher nach einem sehr kostspieligen Verfahren hergestellt worden,
nämlich durch Oxydation des. Leukoschwefelsäureesters des 2-Amino-3-chloranthrachinons.
Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann dieser Tetraester unmittelbar
aus dem entsprechenden Küpenfarbstoff in quantitativen Ausbeuten hergestellt werden.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen
die angegebenen Teile Gewichtsteile bedeuten. Beispiel i Man gibt 7,56 Teile Dimethylsulfat
zu einem Gemisch von 6,o6 Teilen Triäthylamin und 2o Teilen Aceton. Wenn die Überführung
in das quartäre Salz beendet ist; wird das Gemisch gerührt und gekühlt und mit 6,5
Teilen Chlorsulfonsäuremethylester versetzt. Man gibt dann 5;2 Teile Dimethoxydibenzanthron
und 1,8 Teile Eisenpulver hinzu. Das Reaktionsgemisch wird i Stunde lang bei 5 bis
io ° gerührt und dann in i2o Teile einer 5°/@gen Natriumcarbonatlösung gegeben.
Die Suspension wird filtriert und der Leukoschwefelsäureester aus den Filtraten
durch Konzentrieren und Aussahen isoliert.
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Beispiel 2 Man setzt io,i Teile Triäthylamin mit 12,6 Teilen Dimethylsulfat
zwecks Herstellung des Methyltriäthylammoniuinmethylsulfats um. Die halbfeste Masse
wird bei 30' mit 13 Teilen Chlorsulfonsäuremethylester versetzt, wobei das Reaktionsgemisch
gekühlt wird, um während des Zusatzes eine Temperatur von 2o bis 30' einhalten
zu können. Das so entstandene Methyltriäthylammoniumchlorsulfonat wird mit 24 Teilen
Aceton vermischt und danach mit 6 Teilen 2-Chlor-3-acetylaminoanthrachinon und 3,6
Teilen Eisenpulver versetzt. Das Reaktionsgemisch wird i Stunde lang bei 2o bis
30' gerührt und dann in eine Lösung von 15 Teilen Natriumcarbonat in 3oo
Teilen Wasser gegossen. Die Metallrückstände werden abfiltriert, die Filtrate im
Vakuum eingedampft, und der Leukoschwefelsäureester mit Kaliumchlorid in fast quantitativer
Ausbeute ausgesalzen: Beispiel 3 Man kühlt 16,8 Teile Diäthylsulfid und versetzt
es allmählich unter Rühren mit 15 Teilen flüssigem Schwefeltrioxyd. Das Schwefeltrioxydadditionsprodukt
scheidet sich in flüssiger Form ab. Man gibt dann 3o Teile Methyltriäthylammoniumchlorid
und 5o Teile Aceton hinzu. Das Reaktionsgemisch wird bei io° gerührt und mit 8 Teilen
Anthrachinon und 7 Teilen Eisenpulver versetzt. Es bildet sich schnell der Leukoschwefelsäureester.
Er wird durch Zusatz von Natriumcarbonatlösung zum Reaktionsgemisch, Filtrieren
und Aussalzen des Filtrats als Natriumsalz isoliert. Beispiel Man kühlt eine Suspension
von 4,5 Teilen Methyltriäthylammoniumchlorid in 25 Teilen Aceton unter Rühren in
einem Kühlbad auf o'. Man gibt dann allmählich 3,88 Teile Chlorsulfonsäuremethylester
hinzu. Das Methyltriäthylammoniumchlorid geht in Lösung, und es bildet sich das
Methyltriäthylammoniumchlorsulfonat. Man gibt dann 2,1 Teile Anthrachinon hinzu.
Das Gemisch wird bei o bis 5 ° gerührt und innerhalb 15 Minuten mit 1,3 Teilen Eisenpulver
versetzt. Das Reaktionsgmisch wird weitere 50 Minuten gerührt. Das Methyltriäthylammoniumsalz
des Leukoschwefelsäureesters scheidet sich aus dem Reaktionsgemisch ab. Das Reaktionsgemisch
wird in 72 Teile einer 5°/jgen Natriumcarbonatlösung gegossen und die Suspension
filtriert. Die Metallrückstände werden mit Wasser ausgewaschen. Die Filtrate und
Waschwässer werden konzentriert, und das Natriumsalz des Leukoschwefelsäureesters
wird mit Kochsalz in quantitativer Ausbeute gesalzen.
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An Stelle der in dem obigen Beispiel verwende-: ten 4,5 Teile Methyltriäthylammoniumchlorid
können 3 Teile Triäthylamin verwendet werden. Beispiel s Eine Suspension von 10,5
Teilen Tetraäthylammoniumbromid in 32 Teilen Aceton wird gerührt und gekühlt und
mit 6,55 Teilen Chlorsulfonsäuremethylester versetzt. Man gibt dann 3,75 Teile 4,io
Dichloranthanthron zu der entstandenen klaren Lösung. Nach Zusatz von 2 Teilen Eisenpulver
wird das Gemisch bei o bis 5 ° 1 Stunde gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in Natriumcarbonatlösung
gegossen, die Suspension filtriert und das Nätriumsalz des Leukoschwefelsäureesters
des Dichloranthanthrons durch Aussalzen aus den Filtraten isoliert. Beispiel 6 Eine
Suspension von 5,5 Teilen Tetramethylammoniumchlorid in 48 Teilen Aceton wird gerührt
und gekühlt und mit 6,55 Teilen Chlorsulfonsäuremethylester versetzt. Man gibt dann
3,75 Teile 4,io Dichloranthanthron und 2 Teile Eisenpulver hinzu. Das Reaktionsgemisch
wird bei io ° gerührt und die Temperatur innerhalb 13/4 Stunden auf 20' gesteigert.
Das Reaktionsgemisch wird in 16o Teile einer 5°/oigen Natriumcarbonatlösung gegossen.
Die Metallrückstände werden abfiltriert und mit heißer verdünnter Natriumcarbonatlösung
extrahiert. Der Leukoschwefelsäureester wird aus den Filtraten und Extrakten ausgesalzen.
Beispiel ? Man gibt 11,2 Teile Methyltriäthylammoniumchlorid zu einer Suspension
von 4,5 Teilen fein verteiltem 1, q-Dibenzoylaminoanthrachinon in 27 Teilen wasserfreiem
Acetonitril. Das Gemisch wird gerührt und auf o ° gekühlt und mit 7,7 Teilen Chlorsulfonsäuremethylester
und dann mit 2 Teilen 'Zinkstaub versetzt. Das
Gemisch wird 2';
2 Stunden bei o ° gerührt und dann in 24o Teile einer 5°/oigen Natriumcarbonatlösung
gegossen. Die so erhaltene Suspension wird filtriert. Das quatemäre Salz des Leukoschwefelsäureesters
wird nach Filtration aus dem Rückstand mit Hilfe von heißer o,5°/oiger Natriumcarbonatlösung
extrahiert und mit Natriumchlorid ausgesalzen. Beispiel 8 Man gibt 14 Teile Methyltriäthylammoniumchlorid
zu einer Suspension von o,5 Teilen fein verteiltem 3, 3'-Dichlorindanthron in 19,5
Teilen Acetonitril. Das Gemisch wird gerührt und mit Eis gekühlt und mit 9,7 Teilen
Chlorsulfonsäuremethylester versetzt. Das Gemisch wird unter einer Stickstoffatmosphäre
bei o ° gerührt und mit 3 Teilen Zinkstaub versetzt. Das Gemisch wird i Stunde bei
o ° gerührt. Die Farbe des Reaktionsgemisches wechselt während dieser Zeit nach
rot und das quartäre Ammoniumsalz des Leukoschwefelsäureesters scheidet sich in
Form kleiner rotbrauner Kristalle ab. Das Reaktionsgemisch wird in ein Gemisch von
i5o Teilen einer io°/oigen Natriumcarbonatlösung und Eis gegossen. Die Suspension
wird filtriert, und die Zinkrückstände werden mit verdünnter Natriumcarbonatlösung
ausgewaschen. Die rotbraunen Filtrate, die den 3, 3'-Dichlordianthrahydrochinondihydroazintetraschwefelsäureester
enthalten, werden durch Zusatz von Natriumhypochloritlösung oxydiert, bis jodstärkepapier
eine Reaktion zeigt. Der leichte Überschuß an Hypochlorit wird durch Zusatz von
Natriumsulfit zerstört.
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Die erhaltene Lösung zeigt eine orangegelbe Farbe mit intensiv grüner
Fluoreszenz, die für den 3, 3'-Dichlordianthrahydrochinonazintetraschwefelsäureester,
der in quantitativer Ausbeute vorhanden ist, charakteristisch ist. Das Reaktionsprodukt
kann durch Eindampfen des Filtrats und Aussalzen mit Kaliumchlorid isoliert werden.
Beispiel 9 Man rührt ein Gemisch aus 19,5 Teilen Acetonitril, 2,55 Teilen 3, 3'-Dichlorindanthron,
das durch ein 200-Maschensieb gesiebt ist, 0,5 Teilen Methyltriäthylammoniumchlorid
und 7,65 Teilen Zinkstaub il/, Stunde bei 20' unter einer Stickstoffatmosphäre.
Die so erhaltene leuchtend blaue Suspension wird auf o° gekühlt und mit 14,7 Teilen
Methyltriäthylammoniumchlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird gerührt und in
einem Eisbad gekühlt und allmählich innerhalb 15 Minuten mit 5,25 Teilen Chlorsulfonsäuremethylester
versetzt. Das braune Reaktionsgemisch wird eine weitere Stunde bei o ° gerührt und
dann in eine Lösung von 8 Teilen Natriumcarbonat in Zoo Teilen Eiswasser gegeben.
Die Zinkrückstände werden durch Filtrieren abgetrennt und mit i°/@ger Natriumcarbonatlösung
gewaschen, bis die Waschwässer farblos sind. Die dunkelrotbraunen Filtrate und vereinigten
Waschwässer werden, wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben, mit Natriumhypochlorit
oxydiert, oder sie können auch durch Einblasen von Luft oxydiert werden. Der Tetraschwefelsäureester
des 3, 3'-Dichlordianthrahydrochinonazins wird aus der Lösung durch Konzentrieren
und Aussalzen isoliert.
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Beispiel io Man rührt ein Gemisch aus i9,5 Teilen Acetonitril, 15,2
Teilen Methyltriäthylammoniumchlorid,,7,65 Teilen Zinkstaub und 2,55 Teilen 3, 3'-Dichlordianthrachinonazin,
hergestellt durch Oxydation des entsprechenden Dihydroazins mit Salpetersäure, bei
o ° unter einer Stickstoffatmosphäre, bis nach etwa 30 Minuten ein dünnflüssiges
blaustichig braunes Gemisch entstanden ist. Die Zinkmenge und die erforderliche
Rührdauer wechselt mit dem Feinheitsgrad des verwendeten Zinkstaubs. Wenn die Reduktion
zum Leukosalz beendet ist, wird das Gemisch gerührt und in einem Eisbad gekühlt
und langsam innerhalb eines Zeitraums von etwa 15 Minuten mit 5,25 Teilen Chlorsulfonsäuremethylester
versetzt. Das Reaktionsgemisch wird weitere 15 Minuten gerührt. Das so erhaltene
Gemisch, das eine gelbe Farbe mit grüner Fluoreszenz zeigt, wird dann in eine Lösung
von 8 Teilen Natriumcarbonat in Zoo Teilen Eiswasser gegossen. Die Zinkrückstände
werden abfiltriert und mit i °/jger Natriumcarbonatlösung gewaschen. Die vereinigten
Filtrate und Waschwässer, die den Tetraschwefelsäureester des 3, 3'-Dichlordianthrahydrochinonazins
in quantitativer Ausbeute enthalten, werden konzentriert und mit Kaliumchlorid ausgesalzen,
und der Niederschlag wird abfiltriert und nach Zusatz der üblichen Stabilisierungsmittel
getrocknet. Beispiel ii Man gibt 13 Teile Chlorsulfonsäuremethylester langsam in
eine gerührte und gekühlte Suspension von 21 Teilen Tetraäthylammoniumbromid in
15,6 Teilen Acetonitril. Das Methylbromid, das freigemacht wird, wird aus dem Gemisch
durch gelindes Erwärmen abdestilliert. Die Suspension des Tetraäthylammoniumchlorsulfonats
wird bei io° gerührt und mit io Teilen Acetonitril, dann mit 5,7 Teilen Thioindigo
und 4,6 Teilen Eisenpulver versetzt. Die Temperatur des Gemisches läßt man innerhalb
3 Stunden von io auf 20' ansteigen. Es tritt die rote Farbe des Farbstoffs in den
Hintergrund; und das quartäre Salz des Leukoschwefelsäureesters kristallisiert aus.
Das Natriumsalz des Leukoschwefelsäureesters wird dadurch isoliert; daß man die
Suspension in eine wäßrige Natriumcarbonatlösung gießt, die so erhaltene wäßrige
Suspension filtriert, die in den Metallrückständen enthaltenen ungelösten Farbstoffanteile
durch Waschen mit heißer verdünnter Natriumcarbonatlösung extrahiert und die Filtrate
und Waschwässer aussalzt. Beispiel 12 Zu einer Suspension von chlorsulfonsaurem
Kalium, hergestellt durch Reaktion von 3,75 Teilen Kaliuinchlorid mit 5,4 Teilen
Chlorsulfonsäuremethylester in 30 Teilen Acetonitril gibt man 2,3
Teile Anthrachinbn und 2 Teile Eisenpulver. Das Gemisch wird bei io ° gerührt, wobei
die Umwandlung in das Kaliumsalz des Anthrahydrochinondischwefelsäureesters schnell
vor sich geht. Das Gemisch wird in verdünnte
Natriumcarbonatlösung
gegeben und die so erhaltene Suspension von den Eisenrückständen abfiltriert. Das
Acetonitril wird abdestilliert und der Leukoschwefelsäureester ausgesalzen. Beispiel
13 Man gibt 7,5 Teile Dimethoxydibenzanthron und 2,5 Teile Eisenpulver zu einer
gerührten Suspension von chlorsulfonsaurem Kalium in Acetonitril, hergestellt durch
Umsetzung von 3,75 Teilen Kaliumchlorid mit 3,5 Teilen Schwefeltrioxyd in. 3o Teilen
Acetonitril, bei o'. Die Bildung des Leukoschwefelsäureesters beginnt sofort bei
o', und das Rühren wird etwa i Stunde lang bei o bis zo ° fortgesetzt, bis die Umsetzung
vollständig ist und der gesamte Küpenfarbstoff reagiert hat. Man läBt das Gemisch
dann in verdünnte Natriumcarbonatlösung fließen und isoliert den Leukoschwefelsäureester
durch Konzentrieren im Vakuum und Aussalzen: Beispiel 14 Man versetzt eine Lösung
von 13,8 Teilen Methyltriäthylammoniumchlorsulfonat in 15 Teilen Acetonitril mit
4,5 Teilen der Azoverbindung, die durch Kuppeln von diazotiertem i-Aminoanthrachinon
mit o-Chloracetoacetanilid erhältlich ist, und mit 3 Teilen fein verteiltem Eisenpulver.
Das Gemisch wird i Stunde bei 2o' gerührt. Das orange gefärbte Gemisch wird dann
in 25o Teile Wasser; die 15 Teile Natriumcarbonat gelöst enthalten, fließen gelassen,
und die Eisenrückstände werden durch Filtrieren abgetrennt und gewaschen. Die orange
gefärbten Filtrate werden zwecks Entfernung des Acetonitrils im Vakuum destilliert,
und der Leukoschwefelsäureester wird mit Kochsalz als hellbraune kristalline Masse
ausgesalzen.
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Beispiel 15 Man gibt zu i6 Teilen Acetonitril und 15,2 Teilen Methyltriäthylammoniumchlorid
2,55 Teile fein verteiltes 3, 3'-Dichlorindanthron: Das Gemisch wird einige Minuten
lang gerührt, damit die festen Teilchen sich in der Flüssigkeit dispergieren können,
und danach werden 5 Teile Zinkstaub bei o ° unter einer inerten Atmosphäre zu dem
Gemisch gegeben. Das Gemisch wird 15 Minuten lang gerührt und darauf innerhalb etwa
15 Minuten mit 5,2 Teilen Chlorsulfonsäuremethylester versetzt. Das braun gefärbte
Gemisch wird bei o ° i Stunde lang gerührt und dann, wie in Beispiel 9 angegeben,
aufgearbeitet. Die Plusbeute ist quantitativ. Beispiel 16 Man versetzt eine Suspension
von 11,3 Teil Methyltriäthylammoniumchlorid in 12 Teilen wasserfreiem Acetonitril
mit 2,55 Teilen des grünen Azins des 3, 3'-Dichlorindanthrons, hergestellt durch
Oxydation von 3, 3'-Dichlorindanthron mit Bichromat in Schwefelsäure. Das Gemisch
wird in einer inerten Atmosphäre bei o ° gerührt und mit 2,o Teilen Zinkstaub versetzt.
Das Rühren wird bei o ° eine Stunde lang fortgesetzt. Es werden dann 3,7 Teile Chlorsulfonsäuremethylester
allmählich zugesetzt. Nach diesem Zusatz wird das Gemisch 20 Minuten bei o ° gerührt
und dann, wie in Beispiel 9 angegeben, aufgearbeitet.