Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäureestern von verküpbaren Verbindungen. Die vorliegende Erfindung bezieht siel, auf ein Verfahren zur Herstellung von Sehwe-. felsäureestern von verküpbaren Verbindungen durch Reduktion der verküpbaren Ver.-bin- dung und Sulfatierung mit einem Salz der Chlorsulfonsäure.
Es ist vorgeschlagen worden, Schwefel säureester der Leukoderivate von Küpenfarb- stoffen durch Behandlung des Leukoderivates des Küpenfarbstoffes in Gegenwart einer ter tiären Base mit Chlorsulfonsäure oder einem Salz derselben, wie z. B. Natriumehlorsulfonat oder einem Alkylester derselben, beispiels weise Methylchlorsulfonat, herzustellen.
Es ist auch vorgeschlagen worden, diese Leuko- schwefelsäureester durch Umsetzung des Kü- penfarbstoffes in Gegenwart einer tertiären Base mit einem Metall und einem der fol genden Reagenzien, nä.mlieh Chlorsulfonsäure, einem Alkylchlorstilfonat, einem Salz der Chlorsulfonsäure, wie z.
B. dein Kaliuinsalz, rauchender Schwefelsäure, 5ehwefeltrioxyd, Pyrosulfurylchlorid oder einem Salz der Pyro- schwefelsäure, beispielsweise dem Natritimsalz, herzustellen. Im brit. Patent Nr. 27-17ä6 wird ferner vorgeschlagen, den Küpenfarbstoff in Suspension in einer tertiären Base mit dem Metall umzusetzen, bevor eines der oben ge nannten Reagenzien zugesetzt wird.
Im ge nannten Patent ist ein Verfahren zur Her stellung von Derivaten von Küperifarbstoffen beschrieben, gemäss weleheni ein durch Um setzung einer tertiären organischen Base mit einem Alkylhalogenid erhaltenes quaternäres Ammoniumhalogenid in Suspension in einer tertiären Base mit einem. Metall umgesetzt, das Reaktionsprodukt mit einem Küperifarb- stoff zur Reaktion gebracht und das erhal tene Gemisch hierauf mit dem.
Produkt um gesetzt wird, welches durch Umsetzung einer tertiären Base mit einer Substanz, welche die Sehwefelsäureanhydridverbindung der ter tiären Base zu bilden vermag, beispielsweise mit einem Alkylchlorsulfonat, Chlorsulfon- säure, Oleum oder Schwefeltriozyd erhalten wird.
In allen oben genannten Verfahren wird. die Sulfatierung in Gegenwart einer tertiären Base ausgeführt. Das aktive Sulfatierungs- mittel ist wahrscheinlich die Sehwefeltrioxyd- Additionsverbindung der tertiären Base.
Es ist ferner vorgeschlagen worden, die Leukoschwefelsäureester von Küpenfarbstof- fen durch Behandlung der Leukoverbindung mit Chlorsulfonsäure in Gegenwart einer primären oder sekundären Base, statt einer tertiären Base, herzustellen. Bei diesen Ver fahren ist das aktive Sulfatierungsmittel. wahr scheinlich die substituierte Sulfaminsäure, die sich durch Einwirkun#- der Chlorsulfonsäure auf die Base bildet.
Im brit. Patent Nr.<B>610117</B> ist ein Verfah ren zur Herstellung von Leukoschwefelsäure- estern. von Küpenfarbstoffen und Anthrachi- nonzwischenprodukten beschrieben, gemäss welchem statt einer tertiären organischen Base ein organisches Amid verwendet wird, in wel chem die am Amidstickstoffatom gebundenen Wasserstoffatome durch Kohlenwasserstoff . radikale oder substituierte Kohlenwasserstoff radikale ersetzt worden sind.
Bei diesem. Verfahren ist das aktive Sulfatierinigsmittel die Schwefeltrioxyd-Additionsverbindung des organischen Amids.
Es wurde nun ein neues und verbesserte Verfahren zur Herstellung der Leukoschwe- felsäureester von Küpenfarbstoffen und An- thrachinonzwischenprodukten gefunden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Her stellung von Leukoschwefelsäureestern von verküpbaren Verbindungen durch Reduktion der verküpbaren Verbindung mit einem Me tall und Sulfatierung mit einem Salz der Chlorsulfonsäure ist dadureh gekennzeichnet, dass die Sulfatierung in einem inerten flüs sigen Medium und praktisch in Abwesenheit einer freien organischen Base durchgeführt wird,
wobei die Sulfatierung vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre erfolgt.
Das Salz der Chlorsulfonsäure kann in situ im Reaktionsgemisch gebildet werden.
Als Beispiele geeigneter Küpenfarbstoffe und Anthrachinonzwischenprodukte, die sich für das erfindungsgemässe Verfahren eignen, können genannt werden: Anthrachinon,2-Chlor-3-aeetylaminoanthra- chinon, 1,4-Dibenzoylalninoanthrachinon, Thio- indigo, Indigo, 5,5'-7,7'-Tetrabromindigo, 6,6'- Diäthoxythioindigo, 6,6'-Dichlor-4,4'-dimethyl- thioindigo, 5,5'-Dichlor-7,7'-dimethylthioindigo,
5,6'-Dichlor-7,4'-dimethylthioindigo, 2,1,2',l' bis-Naphththioindigo, 6'-Chlor -7,4'-dimethyl- thioindigo, - N,N'-Dihydrodiallthrachinonazin, Dianthrachinonazin, 3,3'-Dichlordianthraehi- nonazin, Flavanthron, Pyranthron, Dibrom- pyranthron, Dibenzanthron, Dimethoxybenz- anthron, Dichlor-isodibenzanthron,
Äthylen- dioxydibenzanthron, Tetraehlordibenzanthron, Dibenzpyrenchinon, Dibromdibenzpyrenchi- non, Anthrachinon-1,2,5,6-diphenylthiazol, Di- chloranthron, Dibromanthanthron, Anthrachi- non-l-azo-p-chlorazetoazetanilid, Trichlor-3',4'- phthaloylacridon, die Kondensationsprodukte des 6-p-Brombenzoylamino-3',
4'-phthaloylaeri- dons mit 6-Ainino-1',2'-benz-7',8-phthaloyl- carbazol, 5',5"-Dibenzoylamino-1,11,5,1"-tri- anthrimid, 2,2',6,2"-dicarbazol-4,4',4"-Triben- zoylamino-1,1',8,i" - trianthrimid- 2;
2',7,2" - di- carbazol, 4,5',5"-Tribenzoylamino-1,1',8,1"- trianthrimid-2,2',7,2"-dicarbazol, 5',5"-Diben- zoyl-amino -1,1'',4,1"-trianthrimid - 2,2',3,2"- di- carbazol, 2-(1-Amino-2-anthrachinonyl)-an- thrachinon-2',3'-oxazol, 4,4'- und 5,5'-Diben- zoylaminoterephthal - 1,1' - dianthracliinonyl- amid, 4,5'-Dibenzoylamino-l,
l'-dianthrinlid- 2,2'-carbazol, 5-Benzoylaniino-1,1'-dianthriinid- 2,2'-carbazol, 5,5'-Dibenzoylamino-1,1'-dianthri- mid - 2,2'- carbazol, l,1',5,1" - Trianthrimid- 2,2',6,2"-dicarbazol, 1,1',4,1"-Trianthrimid- 2,2',3,2"-dicarbazol und der Küpenfarbstoff,
der durch Kupplung von diazotiertem 1- Aminoanthrachinon mit o-Chloracetoacetanilid erhältlich ist.
Als Salze der Chlorsulfonsäure, die sieh für die Reaktion eignen, können beispielsweise die Alli:alimetallsalze und das Ammoniumsalz, die Alkylammonium- und Arylammonium- salze, die quaternären Ammonium- und die ternären Sulfoniumsalze genannt. werden.
Die Alkalimetallsalze, beispielsweise die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Chlorsidfonsäure, können durch Umsetzung des entsprechenden festen Chlorids, beispiels weise bei 50 bis 100 C, mit gasförmigem oder festem Schwefeltrioxyd oder bevorzugterweis2 durch Behandlung des entspreehenden Chlo rids in Form einer feinverteilten Suspension in einem geeigneten inerten, flüssigen Verdün nungsmittel, wie z.
B. Acetonitril, mit Sehwe- feltrioxyd oder mit Chlorsulfonsäure oder einem Ester der Chlorsulfonsäure hergestellt werden.
Die in dieser bevorzugten Weise er haltene Suspension des Salzes der Chlorsulfon- säure in einem inerten, flüssigen Verdün nungsmittel kann sofort für das erfindungs- gemässe Verfahren verwendet. werden, wo durch die Möglichkeit einer teilweisen Zer setzung des Chlorsulfonats, welehe eintreten kann, wenn das Chlorsulfonat isoliert und der Berührung finit feuchter Luft. ausgesetzt wird, vermieden werden kann.
Bei Verwendiuz,r von Schwefeltrioxy d verläuft die Reaktion leicht bei 0" C. Bei Verwendung eines Esters der Chlorsulfonsäure wird das Gemisch aus dem Salz, beispielsweise Kaliuniehlorid, Na triumchlorid oder Ammoniumclilorid, in Azeto- nitril suspendiert und der Ester, beispiels weise Methylchlorsulfonat, langsam auf etwa 75 C erhitzt und während etwa.
1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt, wobei das Alkvl- chlorid entwickelt und eine Lösung des Alkali inetall- oder Ammoniumsalzes der Chlorsulfon- säure gebildet wird. Das Salz scheidet sieh beim Kühlen teilweise aus der Lösung ans. Die auf diese Weise erhaltene Suspension kann für das erfindungsgemässe Verfahren verwen det werden.
Die Alkylanimonium- und Aryiaminonitixn- chlorsulfonate können durch Behandlung der entsprechenden Amine, wie z. B. Methylamin oder Anilin, mit Chlorsulfonsäure hergestellt werden.
Die quaternären Ammonium- und die ter- nären Sulfonium-ehlorsulfonate können durch Umsetzung von Chlorsulfonsäure oder eines Esters der Chlorsulfonsäure mit einem quater- närenAminonium-oder ternären Sulfoniumsalz einer andern Säure hergestellt werden.
Die qua- ternären Ammonium- oder ternären Sulfonium- salze der andern Säure, welche für die Reak tion verwendet werden, können in situ im Re aktionsgemisch gebildet und ohne vorheriges Isolieren sofort mit der Chlorsulfonsäure oder dem Chlorsulfonsäureester umgesetzt werden.
Gemäss einer andern Variante können die quaternären Ammonium- und ternären Sul- foniuin-clilorsulfonate durch Unisetzun - eines quaternären Ammonium- oder ternären Sul- foniumsulfates oder -alkosulfates mit Sulfuryl- chlorid oder durch Umsetzung- eines quater- nären Amnioniuni-
oder ternären "#ulfoniuni- chlorids mit Schwefeltrioxyd hergestellt wer den. Wird das quaternäre A.mnioniuni- oder ternäre Sulfoniuinsalz der Chlorsulfonsäure in einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel, wie z. B. Acetonitril, hergestellt, so kann die Lösung oder Suspension sofort für das erfin dungsgemässe Verfahren verwendet werden.
Spezifische Beispiele von quaternären Am monium- und ternären Sulfoniuiii-chlorsuli-'o- naten, die sieh für das Verfahren eignen, sind: 1. Methy ltriäthylammonium-ehlorsulfonat, wel ches durch Umsetzung von Methyltriäthyl- ammoniiimehlorid mit.
Methylchlorsulfonat in Aceton oder durch Umsetzung- von Triäthyl- amin mit Dimethvlsulfat in clcetonitril und Zugabe von Chlorsulfonsäure oder durch Um setzung von Methy ltriäthy lammonium-metho- sulfat mit Sulfurylehlorid oder durch.
Um setzung von Methy ltriäthy laiinnonium-inetho- sulfat mit Methvl-ehlorsulfonat oder Umset zung von Triäthylamin mit mindestens einer molekularen Menge llethyl-clilorsttlfonat in Aceton hergestellt werden kann, 2. Tetraäthyl- ammonium-chlorsulfonat, welebes durch Um setzung von. Tetraäthylaininoniitmbromid mit Methyl-chlorsulfonat hergestellt werden kann, 3.
Tetramethylammonium-ehlorsulfonat, wel ches durch Umsetzung von Tetrametbylammo- niumsulfat mit Sulfurylehlorid hergestellt wer den kann, .1. hletliyldiä.tliylstilfonium-ehlor- sulfonat, welches durch Umsetzung von Di- äthylsulfid mit Methylchlorsulfonat herge stellt werden kann.
Das inerte flüssige Medium, in welchem die Sulfatierung ausgeführt wird, ist bevor zugterweise eine nichtbasische, nichthy droxy 1- haltige Flüssigkeit, in welcher das Chlor- sulfonat mindestens teilweise löslich ist, fer ner Flüssigkeiten, die gute 1)issoziations- lösungsmittel sind, beispielsweise Aeetonitril, welche für diesen Zweck besonders Anstig sind.
Die Sulfatierung muss praktisch in Ab wesenheit einer freien organischen Base durch geführt werden, und zwar deshalb, weil das Chlorsulfonat vorzugsweise mit der organi schen Base reagiert. Eine organische Base kann natürlich in einer geeignet kombinierten Form (beispielsweise als -l(Iditionsvei.-biiidun",- einer tertiären Base mit. Seliwefeltrioxyd), welche das Chlorsulfonat nicht zersetzt, gegen wärtig sein.
Eine vor der Zugabe des Chl.or- sulfonates im Gemisch des Verdünnungsmit tels und der Leukoverbindung oder des Me tallsalzes der Leukoverbindung oder des Kü- penfarbstoffes und des Metalles vorhandene kleine Menge einer freien Base muss durch Zugabe eines Chlörsulfonates oder einer an dern Substanz in die Schwefeltrioxyd-Addi- tionsverbindnng oder ein anderes Derivat ver wandelt werden,
bevor die Sulfatierung mit dem Chlorsulfonat in Gang gesetzt wird.
Bei der Ausführung des erfindungsge mässen Verfahrens kann der Küpenfarbstoff oder das Zwischenprodukt und ein Metall, wie z. B. Eisen, mit dein Salz der Chlorsulfon- säure in einem geeigneten inerten, flüssigen Medium, beispielsweise Aceton oder Aceto- nitril, behandelt werden. Es wird dies ein Einstufenverfahren genannt.
Gemäss einer Variante kann an Stelle des Küpenfarbstoffes oder des Zwischenproduktes und eines Metalles das Leukoderivat des Kii- penfarbstoffes oder Zwischenproduktes oder ein Metallsalz des Leukoderivates oder eine das Metallsalz des Lenkoderivates enthaltende Komplexverbindung verwendet werden.
Wird das Metallsalz des Leukoderiv ates oder eine das Metallsalz des Leifli:oderiv ates enthaltende Komplexverbindung verwendet, so wird das Verfahren zweckmässig -in der Weise ausge führt, dass man den Küpenfarbstoff mit dein Metall in Gegenwart eines geeigneten Ver dünnungsmittels und eines quaternären Am moniumsalzes umsetzt (wobei die Reduktion des Küpenfarbstoffes eintritt und das Metall salz der Leukoverbindung gebildet wird)
und hierauf dem Reaktionsgemisch eine als Quelle für Schwefeltrioxyd wirkende Substanz (eine von einer Additionsverbindung von SeInvefel- trioxyd und einer tertiären Base verschiedene Substanz) zugesetzt, wobei das quaternäre Ammoniumsalz der Chlorsulfonsäure gebildet wird und die Sulfattierung eintritt, und zwar unter Bildung des Salzes des Leukoschwefel- säureesters. Dieses Zweistufenverfahren ,
bei welchem der Küpenfarbstoff oder das Zwi schenprodukt mit einem Metall reduziert wird, bevor das Salz der Chlorsulfonsäure zugesetzt oder in situ' gebildet wird, ist für die Her stellung von Leukoschwefelsäureesterderivaten aus solchen Küpenfarbstoffen oder Zwischen produkten, welche sieh schwer reduzieren las sen und demgemäss im Einstiifenverfahren nur langsam reagieren, besonders günstig. Die Reduktionsstufe im Zweistufenverfahrezi kann gewünschtenfalls bei einer etwas höheren.
Temperatur ausgeführt werden als die Sul- fatierungsstufe.
Die Reaktionsprodukte werden zweckmässig in der Weise isoliert, dass man das Reaktions gemisch in eine wässrige Natriumcarbonat- lösung einträgt, filtriert, den Rüekstand wäscht, die Filtrate und Waschwasser konzen triert, die Leld#OSchwefel:Sälxreester beispiels weise in Form ihrer Natriumsalze aussalzt und filtriert.
Die auf diese Weise erhaltenen Pa sten können in beständige trockene Pulver umgewandelt werden, und zwar durch Ver mischen mit Natriumcarbonat und gewünseh- tenfalls mit Dextrin und/oder andern bekann ten, zum Vermischen mit Leukoschwefelsäure- estern vor dem Trocknen günstigen Substan zen, und durch nachfolgendes Trocknen.
Die Produkte können mittels Färbe- oder Druckverfahren auf Textilien aufgetragen werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist bis her bekannten und beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelsäureestern in verschiedener Hinsicht überlegen. Die Ver wendung teurer tertiärer Basen Lind Aniide und die sich daraus ergebende Notwendigkeit ihrer Rückgewinnung wird vermieden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in welchen Teile Gewichtsteile be deuten, erläutert.
<I>Beispiel 1:</I> 7,56 Teile Dimethylsulfat werden einem Gemisch von 6,06 Teilen Triäthyl.amin und 20 Teilen Aceton zugesetzt. Sobald die Über führung zum quaternären Salz vollständig; ist, wird das Gemisch gerührt und gekühlt und mit 6,5 Teilen Methylchlorsulfonat ver setzt. Hierauf versetzt man mit 5,2 Teilen Dimethoxydibenzanthron und<B>1,8</B> Teilen Eisen pulver. Das Reaktionsgemisch wird während einer Stunde bei 5 bis 1011 C gerührt und hierauf mit 120 Teilen einer 5 o/oigen Natrium- carbonatlösung versetzt.
Die Suspension wird filtriert und der Leukoschwefelsäureester aus den Filtraten durch Einengen und Aussalzen isoliert.
<I>Beispiel 2:</I> 10,1 Teile Triätliylainin werden mit 12,6 Teilen Dimethylsulfat zur Umsetzung ge bracht, wobei Metliyltriäthylammorriummetlro- sulfat entsteht.
Hierauf versetzt man die halbfeste Masse bei 30 C mit. 13 Teilen Me- thylchlorsulfonat, wobei man das Reaktions. Gemisch kühlt, tun während der Zugabe eine Temperatur von 20 bis 30 C aufreelitzuerhal- ten. Das so gebildete Methyltriäthylammo- niumchlorsulfonat. wird mit 24 Teilen Aeeton vermischt und 6 Teilen 2-Chlor-3-acetylamino- anthrachinon und hierauf 3,6 Teile Eisen pulver zugesetzt.
Das Reaktionsgemisch wird während einer Stunde bei 20 bis 30 C gerührt und in eine Lösung von 15 Teilen Soda in 300 Teilen Wasser gegossen. Die --#let.allr-ück- stände werden abfilt.riert, die Filtrate im Va kuum eingeengt und das Leukosulfat mittels Kaliumchlorid in beinahe quantitativer Aus beute ausgesalzen.
<I>Beispiel 3:</I> 1.6,8 Teile l)iätliylsulfid werden gekühlt; und gerührt und langsam mit 15 Teilen flüs sigem Sehwefeltrioxyd versetzt. Das qehwe- feltrioxyd-Additionsprodukt scheidet sieh als Flüssigkeit aus. Hierauf versetzt man mit 30 Teilen l%lethyltriätliylammoniumchlorid und 50 Teilen Aceton. Das Reaktions--emisch wird bei 1.0 gerührt und mit<B>8</B> Teilen Anthra- eliinon und 7 Teilen Eisenpulver versetzt.
Das Leukosnlfat bildet sich rasch. Der Leuko- schwefelsäureestei, wird in Form des Natrium- salzes isoliert, indem man das Reaktions gemisch einer Natriumearbonatlösung zusetzt, filtriert und aus dem Filtrat aussaht. Beispiel -f:
Eine Suspension von 4,5 Teilen Methy 1- triäthylammoniumchlorid in 25 Teilen Aceton wird in einem kühlenden Bade unter Rühren auf<B>O'</B> C gekühlt. Hierauf versetzt man all inählieh mit 3,88 Teilen Methylchlorsulfat. Das Methyltriäthylammoniumclilorid geht.
in Lösung, und es bildet sieh Methyltriäthyl- ammoniumchlorsulfonat. Dann versetzt man mit 2,1. Teilen Anthrachinon. Das Gemisch wird bei 0 bis 5 C gerührt und hierauf wer den innerhalb 15 Minuten 1,3 Teile Eisen pulver zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird während weiteren 50 Minuten gerührt.
Das 1llethyltriäthy lammoniumsalz des Leukosehwe- felsHureesters scheidet sieh im Reaktionsge misch aus. Man giesst das Reaktionsgemisch in 72 Teile einer 5 % igen Sodalösung und fil- triert die Suspension. Die 14letallrückstände werden mit Wasser gewaschen.
Die Filtrate und Wasehwasser werden eingeengt und das Natriumsalz des Leukosehwefelsäureesters mit Kochsalz in quantitativer Ausbeute ausge- sa.lzen.
An Stelle der im obigen Beispiel. verwen deten 4-,5 Teile Methyltriäthylammonirimchlo- rid kann man auch 3 Teile Triäthvlamin ver wenden.
<I>Beispiel 5:</I> Eine Suspension. von 10,5 Teilen T'etra- ätlrylammoniLrmbromid in 32 Teilen Aceton wird unter Rühren gekühlt und mit 6,55 Tei len hlethylchlorsulfonat versetzt. Hierauf fügt man 3,75 Teile 4,10-Diehloranthanthron zu der so -ebildeten klaren Lösung- hinzu. Dann versetzt man mit 2 Teilen Eisenpulver und rührt das Gemisch während einer Stunde bei 0 bis 5 C.
Das Reaktionsgemiseh wird in eine Natriumearbonatlösung gegossen, die Suspension filtriert und das Natriumsalz des Leukosehwefelsärireesters des Diehloranthan- throns durch Arrssalzeri aus den Filtraten isoliert.
<I>Beispiel 6:</I> Eine Suspension von 5,5 Teilen Tetra- nrethylammoniumehlorid in 48 Teilen Aeeton wird. gerührt und gekühlt und mit 6,55 Me.- thyichlorsulfonat versetzt. Hierauf versetzt man mit 3,75 Teilen 4,10-Dichloranthanthron. uni 2 Teilen Eisenpulver. Das Reaktions gemisch wird bei 10 C gerührt und die Tem peratur innerhalb 13,# Stunden auf 20 C stei gen gelassen.
Das Reaktionsgemiseh wird in 160 Teile einer 5 % igen Sodalösung gegossen. Die Metallrückstände werden abfiltriert und reit. heisser, verdünnter Sodalösung extrahiert. Das Leukosulfat wird aus den Filtraten und Extrakten aasgesalzen.
<I>Beispiel</I> 11;2 Teile Methyltriäthylammoniumchlorid werden einer Suspension von 4,5 Teilen von fein verteiltem 1.,4 - Dibenzoylaminoanthra- ehinon in 27 Teilen trockenen Acetonitrils zu gesetzt. Das Gemisch wird gerührt und auf 00C gekühlt und hierauf mit 7,7 Teilen Me- thylchlorsulfonat und anschliessend mit 2 Tei len Zinkstaub versetzt.
Das Gemisch wird während 21/_9 Stunden bei 00C gerührt und hierauf in 240 Teilen einer 5 % igen Natrium- carbonatlösung gegossen. Die so erhaltene Suspension wird filtriert.
Das quaternäre Salz des Leukoschwefelsäureesters wird aus dem Rückstand nach dem Filtrieren mittels heisser 0,5 % iger Natriumcarbonatlösung extrahiert und mit Natriumchlorid aasgesalzen.
<I>Beispiel 8:</I> Ein Gemisch von 19,5 Teilen Acetonitril, 15;2 Teilen Methyltriäthylainmoniumchlorid, 7,65 Teilen Zinkstaub und 2,55 Teilen 3,3'- Dichlordianthrachinonazin (erhalten durch Oxydation des entsprechenden Dihydroazins mittels Salpetersäure) wird in einer Stick stoffatmosphäre bei 00C so lange gerührt, bis nach etwa 30 Minuten ein dünnes bläulich- braunes Gemisch erhalten wird.
(Die Menge an Zink und die Dauer des Rührens hängen von der Feinheit des verwendeten Zinkstaubes ab.) Ist die Red11kt10n des Leukosalzes be endet, so wird das Gemisch unter Rühren in einem Eisbade gekühlt und langsam innerhalb etwa 15 Minuten mit 5,25 Teilen Methylchlor- sulfonat versetzt. Das Reaktionsgemisch wird während weiteren 1.5 Minuten gerührt. Das so erhaltene Gemisch, welches eine gelbe Farbe mit grüner Fluoreszenz aufweist, wird hierauf in eine Lösung von 8 Teilen Natriumcarbonat in 200 Teilen Eis und Wasser eingetragen.
Die Zinkrückstände werden abfiltriert und mittels 1% iger Sodalösung gewaschen. Die vereinigten Filtrate und Waschflüssigkeiten, welche den Tetrasehwefelsäureester des 3,3'- Dichlordianthrahydrochinonazins in quantita tiver Ausbeute enthalten, werden eingeengt und mit Kaliumchlorid aasgesalzen, worauf der gebildete Niederschlag abfiltriert und nach dem Vermischen mit den üblichen Sta bilisierungsmitteln getrocknet.
Beispiel <I>9:</I> 13 Teile Methylchlorsulfonat lässt man langsam unter Rühren in eine gekühlte Sus pension von 21 Teilen Tetraäthylammonium- bromid in 15,6 Teilen Acetonitril fliessen. Das in Freiheit gesetzte Methylbromid wird durch gelindes Erwärmen aus dem Gemisch weg destilliert.
Die Suspension von Tetraäthyl- ammoniumehlorsulfonat wird bei<B>101</B> C ge rührt und hierauf mit 10 Teilen Acetonitril und anschliessend mit 5,7 Teilen Thioindigo und 4,6 Teilen Eisenpulver versetzt. Die Tem peratur des Gemisches lässt man hierauf von 1.0 auf 20" C innert 3 Stunden ansteigen. Die rote Farbe des Farbstoffes verschwindet und das quaternäre Salz des Leukosehwefelsäure- esters kristallisiert aus.
Das Natriumsalz des Le.ikoschwefelsäureesterswird isoliert, indem die Suspension in eine wässrige Sodalösung gegossen, die wässrige Suspension filtriert, etwa ungelöster Farbstoff aus den Metall rückständen durch Waschen derselben mit heisser, verdünnter Sodalösung extrahiert und der Endkörper aus den Filtraten und Wasch flüssigkeiten aasgesalzen wird.
<I>Beispiel 10:</I> Eine Suspension von Kaliumchlorsulfonat, erhalten durch Umsetzung von 3,75 Teilen Kaliumchlorid mit. 5,4 Teilen Methylehlorsul- fonat, in 30 Teilen Acetonitril wird mit 2,3 Teilen Anthrachinon .!und 2 Teilen Eisen- pulver versetzt. Das Gemisch wird bei 7.00 C gerührt, wobei die Umwandlung zum Anthra- chinon-Kaliumdisulfat rasch erfolgt.
Das Ge misch wird einer verdünnten Sodalösung zu gesetzt und die erhaltene Suspension zur Ent fernung der Eisenrückstände filtriert. Das Acetonitril wird abdestilliert und der Leuko- schwefelsäureester aasgesalzen.
<I>Beispiel 11:</I> 7,5 Teile Dimethoxydibenzanthron und 2,5 Teile Eisenpulver werden einer gerührten Suspension von Kaliuniehlorsulfonat@in -#ceto- nitril (erhalten durch T'.nsetzung von 3,75 Teilen Kaliumchlorid in. 30 Teilen Acetonitrii mit 3,5 Teilen Sehwefeltrioxyd) bei 0 C zu gesetzt. Die Bildung des Lenkosulfats be ginnt sofort bei 0 C.
Es wird während etwa einer Stunde bei 0 bis 7 0" C weitergerührt, bis die Umsetzung beendet ist und der Ktüperi- farbstoff vollständig siel. umgesetzt hat. Dann lässt man das Cemiseh in eine verdünnte Soda lösung fliessen. Hierauf wird filtriert und das Leukosiilfat durch I:inerigen im Vakuum und Aussahen isoliert.
<I>Beispiel 1?:</I> Eine Lösung von l_3,8 Teilen Methyl- triät.hylaminoniumehlorsulfonat in 15 Teilen Acetonitril wird mit 4,5 Teilen der Azoverbin- dung, welche durch Kuppeln von diazotiertein 1-Aminoanthrachinon mit o-Chloracetoacet- anilid erhalten wird, und finit 3 Teilen fein verteiltem Eisenpulver versetzt. Das Gemisch wird während einer Stunde bei 20 C gerührt.
Das orangegefärbte Gemiseli wird hierauf in 250 Teile Wasser, enthaltend 15 Teile gelöstes Soda, gegossen, und die Eisenrüekstä.nde wer den durch Filtrieren und Waschen entfernt. Die orangegefärbten Filtrate werden im Va kuum destilliert, um das Acetonitril zu entfer nen, worauf der Leukoseliwefelsäureester mit- tels Kochsalz als hellbraune, kristalline Masse ausgesalzen wird.
Betspiel <I>13:</I> Eine Suspension von 11,3 Teilen Methyl- triäthvlammoniumchlorid in 12 Teilen trok- kenem Acetonitril wird mit<B>2,5)</B> Teilen des grünen Azins von 3,3'-Dieblorindantliron (er halten durch Oxydation von 3,3'-Dic@.@or- indantliron mit Biehromat in Sehwefelsäure:# versetzt.
Das Gemisch wird in einer inerten Atniosphä.re bei 0 C gerührt -Lind mit 2 Teilen Zinkstaub versetzt. Man rührt während einer weiteren Stunde bei 0 C. Dann versetzt inan allmählich mit 3,7 Teilen 1-Lethylehlorsulfonat. Nacli beendeter Zugabe wird das Gemisch während 20 Minuten bei 0 C gerührt und in der im Beispiel 8 beschriebenen Weise auf gearbeitet.