DE2716030B2

DE2716030B2 - Verfahren zur Herstellung des Monoalkalisalzes der l-Amino-S-naphthol-3,6disulfonsäure

Info

Publication number: DE2716030B2
Application number: DE19772716030
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl.-Chem. Dr. 5068 Odenthal Behre; Rolf Dipl.-Chem. Dr. 4000 Duesseldorf Puetter; Willi Dipl.-Chem. Dr. 5000 Koeln Schoessler; Guido Dipl.- Chem. Dr. 5060 Bergisch Gladbach Steffan
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-04-09
Filing date: 1977-04-09
Publication date: 1980-09-11
Also published as: DE2716030C3; GB1577697A; BR7802175A; FR2386520A1; CH634045A5; BE865774A; FR2386520B1; IT7848792A0; JPS5645910B2; IT1156158B; JPS53127448A; DE2716030A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des Monoalkalisalzes der l-Amino-8-n;<phthol-3,C-disulfonsäure (Η-Säure) aus Naphthylamin-trisulfonsäure-Isomerengemischen durch alkalische 55 75,0 bis 8,5 Gew.-Druckhydrolyse.

l*Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, die häufig auch als Η-Säure bezeichnet wird, ist ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von Farbstoffen (s. Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 3. e,o Auflage, 12. BamU 621).

Aus FIAT Final Report Nr. 1016, S. 32 bis 39 ist bekannt, daß man Η-Säure wie folgt herstellen kann: Naphthalin wird mit Schwefelsäuremonohydrat (= 1OO°/oiger H₂SO₄) und 65°/oigem Oleum unter h5 Einhaltung eines bestimmten Tempcraturprogrammes und abgestufter Zugabe von Schwefclsäuremonohydrat und Oleum zu einem NaDhalin-trisulfonsäure-lsomerengemisch umgesetzt, das mit Mischsäure nitriert wird. Nach Verdünnung mit Wasser, Austreiben der nitrosen Gase und Abtrennung der Schwefelsäure als Calciumsulfat wird das Isomerengemisch der Nitro-Naphthalintrisulfonsäuren mit Eisen reduziert und dann gelöste Eisensalze mit Magnesiumoxid gefällt und abgetrennt Durch Zugabe von Steinsalz und Salzsäure wird das saure Calcium-Natrium-Salz der T-Säure (1-Naphthylamin-3,5,8-trisulfonsäure) ausgefällt, das abfiltriert und mehrmals gewaschen wird. Dieses Salz wird in Waschwasser eingetragen und mit Soda versetzt Dann wird von der ausgefallenen Kreide abgepreßt und die Salzlösung eingeengt Die eingeengte Trinatriumsalzlösung der T-Säure wird mit 50%iger Natronlauge unter Druck umgesetzt Anschließend wird zuerst Schwefelsäure, dann Wasser zugegeben und schließlich die Η-Säure als Mononatriumsalz durch Filtration, Wäsche und Trocknung gewonnen.

Bei diesem Verfahren ist nachteilig, daß auf einer Zwischenstufe die T-Säure als saures Calcium-Natrium-Salz abgetrennt werden muß, wobei ein Abwasser anfällt, dessen Aufarbeitung äußerst schwierig und kostspielig ist, da es neben organischen Bestandteilen auch große Menge Natriumchlorid, Calciumchlorid und Salzsäure enthält Das so abgeschiedene T-Säure-Salz enthält noch Natriumchlorid. Dieses kann nur unter Verlust von T-Säure ausgewaschen werden. Wenn man es in der T-Säure beläßt, kann man die Lösung nach Abtrennung der Kreide nicht weiter einengen als bis zu einer Konzentration, die bei Titration von 100 g Lösung einem Nitritverbrauch von ca. 5,5 g entspricht, da sonst Salzablagerungen auftreten, die eine kontinuierliche Arbeitsweise nicht zulassen. Für die anschließende Umsetzung mit Natronlauge ist jedoch eine möglichst konzentrierte Lösung erwünscht, um die zur Einstellung einer bestimmten Laugenkonzentration im Reaktionsgemisch benötigte ' augenmenge möglichst gering zu halten.

Es wurde nun ein in den vorstehenden Ansprüchen angegebenes Verfahren zur Herstellung des Monoalkalisalzes der l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure gefunden.

Als Einsatzprodukt sind z. B. Naphthylamintrisulfonsäure-Isomerengemische geeignet, die bei der technisehen Herstellung von T-Säure anfallen. In das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbare Gemische enthalten, bezogen auf die Gesamtmenge diazotierbarer Substanzen über 65 Gew.-% l-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure (T-Säure). Bevorzugt werden solche Gemische eingesetzt, die 70 bis 90 Ge?v.-% 1-Naphthamin-3,6,8-trisulfonsäure enthalten. Ein besonders bevorzugt einzusetzendes Napthylamintrisulfonslure-Gemisch enthält

10

15

20

25

30

40 5,0bisl5Gew.-% l,0bisl0Gew.-% 0,5bisl0Gew.-%

0,1 bis 2Gew.-% 0,1 bis 2Gew.-% 0,1 bis 2Gew.-%

1-Naphthylamin-

3,6,8-trisulfonsäure

1-Naphthylamin-

3,5,7-trisulfonsäure

1-Naphthylamin-

4,6,8-trisulfonsäure

1-Naphthylamin-

2,5,7-trisulfonsäure

2-Naphthylamin-

3,5,7-trisulfonsäure

2-Naphthylamin-

4,6,8-trisulfonsäure

2-Naphthylamin-

3,6,8-trisulfonsäure

Solche Gemische können beispielsweise erhalten werden, indem man Naphthalin »»sulfoniert, das entstandene Gemisch nitriert und das dann vorliegende Nitro-Naphthalintrisulfonsäure-Gemisch reduziert Diese Reaktionen können gemäß der eingangs beschriebenen Arbeitsweise nach FIAT Final Report Nr. 16, S. 37 bis 38 oder auf beliebige andere Weise durchgeführt werden.

Das Naphthylamintrisulfonsäure-Gemisch kann die Säuren in freier Form, in Form von neutralen Salzen oder in Form von sauren Salzen enthalten. Auch Gemische, die freie Säuren und Salze enthalten, können verwendet werden. Sofern die Naphthylamintrisulfonsäuren ganz oder teilweise als Salze vorliegen, sind die Alkali- und Erdalkalisalze, insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze, bevorzugt Ganz besonders bevorzugt sind Naphthylamintrisulfonsäure-Gemische, welche die Säuren in Form von Trinatriumsalzen enthalten.

Das Naphthylamintrisulfonsäuregemisch kann neben den Naphthylamintrisulfonsäuren bzw. deren Salzen noch weitere Prcxiukte enthalten. Solche Produkte können insbesondere Nebenprodukte, Zersetzungsprodukte oder nicht umgesetzte Zwischenprodukte aus den Herstellungsstufen für Naphthylamintrisulfonsäure sein, beispielsweise Naphthalin-di-, -tri- und -tetra-sulfonsäuren, Nitronaphthalin-mono-, -di- und -trisulfonsäuren, Naphthylamin-mono- und -disulfonsäuren, z. B. 1-Naphthylamin-3,6- und -5,7-disulfonsäuren, weiterhin Dinaphthylsulfon-sulfonsäuren und deren Amino- und Nitroderivate, sowie Oxydationsprodukte des Naphthalins und/oder der Naphthalinsulfonsäuren, die bei der Sulfonierung und/odc.- der Nitrierung gebildet werden können.

Das Naphthylamintrisulfonsäure-Gemisch kann in fester Form oder als wäßrige Lösung roi* einem Gehalt von beispielsweise 20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-%, gerechnet als freie Säure mit dem Molekulargewicht 383, eingesetzt werden.

Als Alkalihydroxidlösungen für das erfindungsgemäße Verfahren kommen insbesondere wäßrige Kali- oder Natronlauge in Frage. Der Einsatz von Kalilauge fahrt im Vergleich zu Natronlauge zu besseren Ausbeuten, Natronlauge ist jedoch im allgemeinen kostengünstiger. Pro Mol diazotierbare Substanz (gerechnet mit Molekulargewicht 383 » T-Säure) werden 2,5 bis 12 Mol Alkalihydroxid eingesetzt. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von 6 bis 9 Mol Alkalihydroxid pro Mol diazotierbare Substanz. Die Konzentration der wäßrigen Alkalihydroxidlösung im Reaktionsgemisch beträgt 10 bis 50 Gew.-% (bezogen auf die Summe Alkalihydroxid + gesamtes Wasser). Bevorzugt ist diese Konzentration 25- bis 35gew.-%ig.

Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 150 bis 250⁰C, vorzugsweise bei 180 bis 220"C in einem geschlossenen Gefäß durchgeführt Der sich dabei einstellende Druck ist im allgemeinen völlig ausreichend, um das erfindungsgemäße Verfahren in befriedigender Weise durchzuführen. Selbstverständlich kann man das erfindungsgemäße Verfahren auch bei anderen Drucken durchführen als denjenigen, die sich im geschlossenen Gefäß von selbst einstellen. Es sind für das erfindungsgemäße Verfahren Drucke im Bereich von 5 bis 50 bar notwendig.

Die Reaktionszeit hängt im wesentlichen von der Reaktionstemperatur und der Alkalihydroxid-Konzentration ab. Sie ist bei relativ hohen Reaktionstemperaturen und bei relativ hohen Alkalihydroxid-Konzentrationen kürzer und bei relativ niedrigen Reaktionstempera turen und relativ niedrigen Alkalihydroxid-Konzentrationen länger und beträgt im allgemeinen 10 Minuten bis 10 Stunden. Beispielsweise werden bei einer Reaktionstemperatur von ca, 200⁰C und einer Alkalihydroxid-

Konzentration von 30 Gew.-% mit einer Reaktionszeit von einer Stunde gute Ergebnisse erhalten.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wesentlich, daß während der gesamten Reaktion günstige Alkalihydroxid-Konzentrationen

ίο vorliegen. Man arbeitet deshalb vorzugsweise so, daß man das Naphthylamintrisulfonsäure-Isomerengemisch und die Hauptmenge der Alkalihydroxidlösung simultan im Verlaufe von beispielsweise 5 bis 30 Minuten, vorzugsweise 10 bis 20 Minuten, in eine Vorlage aus wenig Alkalihydroxidlösung einpumpt und das Gemisch anschließend ausreagieren läßt Die Ausgangsstoffe werden am zweckmäßigsten mit einer solchen Temperatur in das Reaktionsgefäß eingebracht daß man nach Freiwerden der Mischlings- und gegebenenfalls der Neutralisationswärme die gewünschte Reaktionstemperatur vorliegen hat Man kann die Ausgangsstoffe auch bei tieferen Temperaturen zusammenbringen und im Reaktionsgefäß auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzen.

Nach Beendigung der Reaktion und vor Abscheiden der Η-Säure als Monoalkalisalz ist es vorteilhaft, das Reaktionsgemisch zu kühlen und/oder mit Wasser zu verdünnen. Man kühlt auf Temperaturen im Bereich 20—150°C, vorzugsweise auf Temperaturen im Bereich

jo 80—120°C ab. Die gegebenenfalls zuzusetzende Wassermenge richtet sich nach den Reaktionsbedingungen, z. B. der Art des Alkafihydroxides, dessen Menge und Konzentration. Es ist vorteilhaft die Wassermenge so zu wählen, daß das bei der Reaktion gebildete

jü Alkalisulfit gelöst wird.

Die Abscheidung der Η-Säure als Munoalkalisalz erfolgt durch Ansäuern der Reaktionsmischung mit Mineralsäuren, vorzugsweise verwendet man hierzu Schwefelsäure. Man gibt soviel Mineralsäure zu, daß

4(i sich das schwerlösliche Monoa&alisah. der H-Säure bildet Durch entsprechende Wahl der Konzentration der Mineralsäure und/oder durch Zugabe von Wasser vor und/oder während der Zugabe der Mineralsäure wird zweckmäßigerweise dafür gesorgt daß das sich bildende anorganische Salz, z.B. Natriumsulfat oder Kaliumsulfat nicht ausfällt Man erhält gute Ergebnisse, wenn man zur Abscheidung der Η-Säure als Monoalkalisalz einen pH-Wert im Bereich 0 bis 4, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 einstellt und durch Verdünnung mit Wasser

so und/oder durch entsprechende Wahl der Konzentration der Mineralsäure, bezogen auf das Gewicht des in der Druckhydrolyse vorliegenden Gemisches, die 0,1- bis 5fache, vorzugsweise die 0,5- bis 2fache Menge Wasser einbringt Die Abtrennung des Monoalkalisalzes der

v:, Η-Säure kann auf übliche Weise, beispielsweise durch Filtration, erfolgen. Es ist vorteilhaft vor der Abtrennung des Monoalkalisalzes der Η-Säure die Temperatur durch Kühlung, beispielsweise durch Verdampfungskühlung auf weniger als 8O⁰C einzustellen und die

Abtrennung bei einer Temperatur von weniger als 80" C

vorzunehmen. Bevorzugt wird die Abtrennung bei einer

Temperatur im Bereich von 20 bis 60° C vorgenommen. Zur vollständigen Entfernung von Schwefeldioxid ist

es vorteilhaft, nach Einstellung der Fällungsbedingun-

h' gen und vor der Abtrennung des Monoalkalisalzes der Η-Säure das angesäuerte und verdünnte Gemisch für einige Zeit, beispielsweise 0,5 bis 2 Stunden, am Rückfluß zu kochen oder unter Vakuum zu halten oder

des Schwefeldioxid mit einem inerten Gas, z.B. Stickstoff, auszublasen.

Das nach der Abtrennung vorliegende Monoalkalisalz der Η-Säure wäscht man üblicherweise mit Wasser und trocknet es, beispielsweise im Vakuum. s

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man das gebildete Monoalkalisalz der Η-Säure in nahezu quantitativer Ausbeute und sehr hoher Reinheit (z. B. 98—99% bezogen auf die in der Lösung insgesamt vorliegende Η-Säure) isolieren. ι ο

Dies ist sehr überraschend, da sich in dem nach der Druckhydrolyse vorliegenden Gemisch ca. 25 verschiedene Komponenten nachweisen lassen und insbesondere die schwerlösliche W-Säure (l-Amino-6-naphthol-3,8-disulfonsäure) im isolierten Produkt in wesentlich geringerer Menge gefunden wird, als beim Einsatz von reiner T-Säure bzw. reinem T-Säure-Salz (s. Beispiel 5).

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber der bisher üblichen alkalischen Druckhydrolyse von abgeschiedener T-Säure erhebliche Vorteile und ist daher besonders wirtschaftlich. So entfällt beim erfindungsgemäßen Verfahren die Verfahrensstufe für die Abscheidung und Isolierung der T-Säure als saures Calcium-Natrium-Salz. Für die alkalische Druckhydrolyse wird die gesamte T-Säure ausgenutzt Auf diese Weise wird eine verbesserte Ausbeute an Monoalkalisalz der Η-Säure, bezogen auf ursprünglich eingesetzes Naphthalin, erzielt, verglichen mit der Ausbeute an Monoalkalisalz der Η-Säure, die gemäß dem in FIAT Final Report Nr. 1016 beschriebenen, die Isolierung der reinen T-Säure (als Natrium-Calciumsalz) erfordernden Verfahren erreicht wird. Die salzfreie T-Säure-homerengemisch-Lösung läßt sich im Vergleich zur natriumchloridhaltigen Lösung der abgeschiedenen T-Säure ohne Salzablagerungen wesentlich höher aufkonzentrieren. Beispielsweise sind Aufkonzentrierungen möglich bis zu einer Konzentration, die bei Titration von 100 g Lösung einem Nitritverbrauch von etwa 7,5 g entspricht Daraus resultiert bei gleicher Alkalikonzentration im Reaktionsgemisch eine Einsparung von Alkalihydroxid. Schließlich fällt beim erfindungsgemäßen Verfahren nur einmal Abwasser an, nämlich bei der Abscheidung der Η-Säure. Dieses Abwasser enthält neben organischen Verbindungen nur das bei der Neutralisation entstehende anorganische Salz, z.B. Natriumsulfat, und wenig Mineralsäure, z. B. Schwefelsäure. Insgesamt sind die Abwasser- und Salzirengen gegenüber den bisherigen Verfahren sehr stark reduziert

Beispiel 1

(%-Gehalte jeweils bezogen auf dtazotierbare Substanz) das zusätzlich

0,3 Gew,-% l-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure-

dinatriumsalz, 1,3 Gew.-% Naphthalin-U.e-trisulfonsäure-

trinatriumsalz, 0,6 Gew.-% l-Nitronaphthalin-S.e.e-trisulfon-

säure-trinatriumsalz, 4,6 Gew.-% Wasser

und quantitativ nicht bestimmbare Mengen an Amino- und Nitroderivaten der Dinaphthylsulfon-sulfosäure und an Oxidationsprodukten des Naphthalins und der Naphthalin-trisulfonsäuren enthält und 400 g Wasser vorgelegt und auf 180⁰C aufgeheizt In einem 1,3-liter-Stahl-Autoklav werden 600 g 50 gew.-%ige Natronlauge (7,5 Mol NaOH) auf 185° C aufgeheizt und mit Stickstoff in den 2,7 Liter Autoklaven gedrückt wodurch bezogen auf das gesamte Wasser eine 30gew.-%ige Natronlauge uitsteht Dabei stellt sich eine Temperatur von 200° C ein. C ie Reaktionsmischung wird 45 Minuten bei 200⁰C gehalten, so schnell wie möglich auf 100° C abgekühlt und mit 500 g Wasser verdünnt Die heiße Reaktionslösung wird pH-kontrolilert (pH 1 bis 1,5) mit ca. 1000 g 50gew.-%iger Schwefelsäure angesäuert, zur vollständigen Entfernung von Schwefeldioxid eine Stunde unter Rückfluß erhitzt, unter Verdampfungskühlung auf 40° C abgekühlt und 2 Stunden bei 40⁰C gehalten. Das. Produkt wird bei 40⁰C Filtriert, mit insgesamt 500 g Wasser gewaschen und bei 80° C im Vakuum getrocknet

Die Ausbeute an Mononatriumsalz der l-Amino-5-naphthaI-3,6-disulfonsäure beträgt 56%, bezogen auf das zur Hydrolyse eingesetzte T-Saure-Isomerengemisch bzw. 72% bezogen auf die in diesem Isomeren-Gemisch enthaltene T-Säure bzw. 47% bezogen auf eingesetztes Naphthalin. Die H-Säure-Qualität wurde durch Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatographie wie folgt ermittelt

H-Säure-Mononatriumsalz 88,2% 1 -Naphthylamin-S.e-disulfon-

säure-Mononatriumsalz 0,1-0,2%

W-Säure-Mononatriumsalz 0,1 -0,2% Chromotropsäure-Dinatriumsalz 1,1 — 12 % T-Säure-Dinatriumsalz 0,1—0,2%

Wasser 9,0%

Natriumsulfat 0,5%

50

55

In einem 2,7-Liter-Nickel-Autoklav werden 580 g eines Naphthylamintrisulfonsäure-Gemisches in Form der TrinatiumsaJze (Gehalt 11,9 g Gesamtnitrit/lOOg, 523 Gew.-% T-Säure, MG 383; insgesamt 69 g Nitrit, 0,80 Mol T-Säure) folgender Zusammensetzung:

60 Reaktionsprodukte aus den isomeren Naphthylamintrisulfonsäuren sind in dem isolierten Produkt nicht enthalten.

Beispiele 2a bis 2n

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden folgende Reaktionsparameter variiert:

	80,0%	h5	1. Molverhältnis NaOH : T-Säure-Isomerengemisch
l-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure	8,5%		in Form der Trinatriumsalze
l-Naphthylamin-3,5,7-trisulfonsäure	4,0%		2. NaOH-Konzentration bezogen auf gesamtes Was
l-Naphthylamin-4,6,8-trisulfonsäure	3,0%		ser
1-Naphthylamin-2,5,7-trisulfonsäure	1,2%	3. Temperatur
2-Naphthyiamin-3,5,7-trisulfonsäure	C.7%	4. Reaktionszeit
2-Naphthylamin-4,6,8-trisulfonsäure	0,5%
2-Naphthylamin 3,6,8-trisulfonsäure		Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

	7	Reaktionsbedingungen	NaOH-	Temp.	Zeit	27	16	030	bezogen bezogen	auf	lin	Qualität*	8	W-Säure	Chromo-	T-Säure
			Konzen-						auf	T-Säure Naphtha-				MG 319	trop-	MG 383
	Molver-	tration								H-Säure	) (Gehalte)		Säure
	hältnis	bezogen			Ausbeute	an Mono-			MG 319			MG 320
Tabelle 1	NaOH :	auf			natriumsalz der H-Säure		%		I-Naph-
Bei	T-Säure-	Wasser			bezogen		46		thylamin-
spiel	Isomeren				auf	%	47		3.6-di-
	gemisch	Gew.-%	C	Min.	T-Säure-	70	48		sulfon-	%	%	7β
	(MG 383)	30	200	70	Isomeren	72	47		säure	0,1	0.8	0,3
		30	220	18	gemisch	73	45	7.	MG 303	0,2	1.4	0,1
	6:1	30	220	15		72	47	82,6		0.1	0,9	0
	7:1	30	220	13		69	48	81,6	%	0,1	0,9	0,1
	8:1	20	180	240	%	71	47	82,8	0,1	0,1	0,6	0.3
	9:1	25	200	50	55	73	46	81,9	0,1	0,1	1,0	0,2
	7.5:	30	190	100	57	72	47	79,1	0,2	σ	1.0	0,2
2a	7,5:	35	190	90	58	70	47	83,2	0,1	0	0,8	0,1
2b	7,5:	25	180	210	57	72	48	82,3	0,2	0	0,9	0.2
2c	7.5:	25	190	110	54	72	48	83,2	0,1	0,1	1.3	0.3
2d	8.5:	25	200	45	56	73		80,0	0,1	0	1,3	0.1
2e	8,5:	25	210	25	58	73		82,4	0,2	0	0,7	0.2
2Γ	8.5:	25	220	15	57		81,8	0.2	0,1	0.9	0
2g	8,5:			55	81,4	0,2
2h	8,5:		57	81,4	0.1
2i			57		0.1
2k			58	0,1
21			58
2m
2n

*) Ergänzend zu 100% liegt praktisch nur noch Wasser und 0,3 bis 1,57. Natriumsulfat vor. Die Gehalte der angegebenen organischen Säuren sind auf freie Säuren berechnet. Tatsächlich liegen diese in Form der in Beispiel I angegebenen Salze vor.

trisulfonsäure	78,0%
trisulfonsäure	8,0%
trisulfonsäure	3^%
trisulfonsäure	3,0%
trisulfonsäure	1,1%
trisulfonsäure	0,6%
trisulfonsäure	0,4%

Beispiel 3

933 g T-Säure-Isomerengemisch in Form der Trikaliumsalze (Gehalt 11,1g Nitrit/l 00 g. 48 Gew.-% T-Säure, MG 383; insgesamt 103,5 g Nitrit, 1,17 g Mol T-Säure) folgender Zusammensetzung:

l-Naphthylamin-3,6,8-1 -Naphthylamin-3,5,7-1 -NaphthyIamin-4,6,8·
1-Naphthylamin-2,5,7-2-Naphthylamin-3,5,7-2-Naphthyiamin-4,6,8
2-Naphthylamin-3,6,8

(%-Gehalte jeweils bezogen auf diazoüerbare Substanz) und 480 g Wasser werden in einem 2,7 Liter Nickel-Autoklav auf 200⁰C aufgeheizt 360 g 70gew.-%ige Kalilauge (4,6 Mol KOH) von 210⁰C werden mit Stickstoff eingedruckt Dabei stellt sich eine Temperatur von 220⁰C ein und es resultiert eine — bezogen auf das gesamte Wasser — 30gew.-%ige KOH-Lösung. Die Reaktionsmischung wird 27 Minuten bei 220⁰C gehalten, mittels Kühlschlange in ca. 2 Minuten auf 150⁰C abgekühlt und nach weiterem Abkühlen simultan mit ca. 1120 g 50gew.-%iger H₂SO₄ pH-kontrolliert bei pH 1 bis 1,5 und 100 bis 110⁰C in eine Vorlage von 3000 g heißem Wasser einlaufen gelassen. Die Reakiionsrrlischung wird zur Entfernung von Schwefeldioxid zwei Stunden bei 100 bis 110° C gerührt, unter Verdampfungskühlung auf 40⁰C abgekühlt und eine Stunde bei 40⁰C gehalten. Das Produkt wird filtriert, mit insgesamt 600 g Wasser gewaschen und bei 80" C im

jo Vakuum getrocknet Die Ausbeute an Monokaliumsalz der l-Amino-8-naphthol-3,6-trisuIfonsäure beträgt 58% bezogen auf das zur Hydrolyse eingesetzte T-Säure-Isomerengemisch bzw. 74% bezogen auf die in diesem Isomerengemisch befindliche T-Säure bzw. 49% bezogen auf eingesetztes Naphthalin.

Gehalt:

H-Säure-Monokaliumsalz 883%

W-Säure-Monokaliumsalz 0

Chromotropsäure-Dikaliumsalz 0,7%

T-Säure-Dikaliumsalz 0,4<V-

Wasser 8,5%

Kaliumsulfat 13%

Beispiele 4a bis 4n

Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch wurden folgende Reaktionsparameter variiert:

1. Molverhältnis KOH : T-Säure-Isomerengemisch in Form der Trikaliumsalze

2. KOH-Konzentration bezogen auf gesamtes Wasser

3. Temperatur
4. Reaktionszeit

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt:

ίο

Tabelle 2	Reaktionsbedingungen	KOH-	Temp.	Zeit	Ausbeute	an Mono-	bezogen	bezogen	Qualität'	■) (Gehalte)	W-Säure	Chromo-	T-Säure
Bei		Konzen-				natriumsalz der H-Säurc	illlf	auf			MG3I9	trop-	MG 383
spiel	Molver	tration				bezogen	T-Säure	Naphtha	H-Säure	I-Naph-		Säure
	hältnis	bezogen			auf		lin	MG319	thylamin-		MG32O
	KOH:	auf			T-Säure				3,6-di-
	T-Säure-	Wasser			Isotnercn-				sulfon-
	Isomeren-				gemisch				säure
	gemisch	Gew.-%	C	Min.		%	%		MG 303	%	%	%
	(MG .1831	30	200	120		75	49			0	1,0	0,5
		30	220	30	%	80	53	%	%	0	1,8	0,2
	3,5:1	25	220	30	58	81	53	77,7	0	0	1,5	0.4
4 a	4:1	30	220	28	62	82	54	78,2	0	0	0	0
4b	5:1	30	220	22	63	81	53	75,8	0	0	0,5	0,2
4c	6:1	20	200	180	64	80	53	81,2	0	0	2,6	0,6
4d	8:1	25	220	55	63	74	49	80,4	0	0	2,0	0,1
4e	5:1	30	220	30	62	76	50	75,8	ß	0	0,4	0,3
4f	3,5:1	35	220	3D	57	74	49	77,2	0	0	1,6	0,2
4g	3,5 : 1-	30	190	165	59	80	53	79,4	0	0	0,2	0,1
4h	3:1	30	200	80	57	80	53	75,3	0	0	0,4	0
4i	6:1	30	210	60	62	78	51	78,3	0	θ	0,7	0
4k	6:1	25	220	55	62	74	49	79,8	β	0	0,8	0,4
41	3,5:1				60		77,0	8
4 m	3,5,: 1		57	78,1	0
4ii

*) Ergänzend zu 100% liegt praktisch nur noch Wasser und 0,5 bis 2,0% Kaliumsulfat vor. Die Gehalte der angegebenen organischen Säuren sind auf freie Säuren berechnel. Talsächlich liegen diese in Form der in Beispiel 3 angegebenen Salze vor.

Beispiel 5

(Vergleichsbeispiel; Herstellung gemäß FIAT Final Report No. 1016, S. 32-39)

Eine wie in Beispiel 1 durchgeführte Reaktion, jedoch unter Einsatz von reinem T-Säure-Trinatriumsalz ergibt eine Ausbeute von 73% bzw. 42% bezogen auf Napthalin, jedoch einen erhöhten Gehalt an W- und T-Säure.

Gehalt:

H-Säure-Monoatriumsalz

1 -Naphthylamin-S.ö-disulfon-

säure-Mononatriumsalz

W-Säure-Mononatriumsalz Chromotropsäure-Dinatriumsalz T-Säure-Dinatriumsalz

Wasser

Natriumsulfat

88,6%

0,2% 2,0% 1,4% 0,6% 6,8% 0,6%

Beispiel 6

Eine wie in Beispiel 1 durchgeführte Reaktion mit T-Säure Isomerengemisch in Form des Calcium-Salzes ergibt eine Ausbeute von 48% bezogen auf T-Säure-Isomerengemisch bzw. 60% bezogen auf T-Säure. In diesem Falle muß vor der H-Säure-Abscheidung mit Schwefelsäure das Calciumsulfit durch Fitration abgetrennt werden,

Beispiel 7

10,5 kg T-Säure-Isomerengemisch in Form gelöster Trinatriumsalze der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung (Gehalt: 63 g Nitrit/100 g, 31 Gew.-% Säure, MG 383; insgesamt 724 g Nitrit, 8,5 Mol T-Säure) und 4,65 kg 70 gew.-%ige Natronlauge (81,5 Mol NaOH) werden simultan im Verlaufe von 10 Minuten bei 200⁰C in einen 20-Liter-Nickel-Autoklav eingepumpt, in dem 0,4 kg 30gew.-%ige Natronlauge vorgelegt ist. Die Reaktionsmischung wird 40 Minuten bei 200° C gehalten und dann in ca. 5 Minuten in einen 25 Liter V4A-Kessel entspannt, in dem 11,8 kg kaltes Wasser vorgelegt sind. Die verdünnte H-Säure-Isomerengemisch-Lösung wird im Verlaufe von 40 bis 60 Minuten mit Stickstoff in ein Glas-Fällungsgefäß gedrückt, in dem ca. 4 kg Wasser (bzw. Waschwasser aus der Vorpartie) vorgelegt sind. Durch gleichzeitigen Zulauf von ca. 5,2 kg Monohydrat wird der pH-Wert bei 1 bis 13 gehalten und die Reaktionsmischung zum Sieden gebracht Die heiße, saure H-Säure-Suspension wird durch Anlegen von Vakuum vom restlichen

Schwefeldioxid befreit, im Verlaufe von einer Stunde auf 40° C abgekühlt, eine Stunde bei 40" C gehalten und filtriert Das Produkt wird mit insgesamt 5,4 kg Wasser gewaschen und im Vakuum bei 80⁰C getrocknet Die Ausbeute an Mononatriumsalz der l-Amino-8-naph thol-3,6-disulfonsäure beträgt 61% bezogen auf T-Säu re-Isomerengemisch bzw. 76% bezogen auf T-Säure bzw. 50% bezogen auf Naphthalin.

Gehalt:

H-Säure-Mononatriumsalz 88,0% 1 -Naphthylamin-a.e-disulfon-

säure-Mononatriumsalz 0.2%

W-Säure-Mononatriumsalz fi

12

Chromotrop-Säure-Dinatriumsalz T-Säure-Dinatriumsalz

Natriumsulfat

Wasser

0,7% 0,1% 2,0% 9,4%

Beispiel 8a bis 8e

Es wurde wie in Beispiel 7 verfahren, jedoch wurden folgende Reaktion, parameter variiert:

1. Dosierzeit

2. NaOH-Konzen₍."ation bezogen auf gesamtes Wasser

3. Temperatur

4. Nachrtlhrzeit

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt:

Tabelle 3	Reaktionsbedingungen	Temp.	Dosier zeit	Nach- rühr- zeit	Ausbeute an Mono- natriumsalz der H-Säure	bezogen auf T-Saure	bezogen auf Naphtha lin	*Qualität)**	(Gehalte)	W-Säure MG 319	Chromo- trop- Säure MG 320	T-Säure MG 383
Bei spiel	NaOH- Konzen- tration bezogen auf gesam tes Wasser	C	Min.	Min.	bezogen auf T-Süure- !someren- gemisch	%	%	H-Säure MG3I9	I-Naph- thylamin- 3,6-di- sulfon- säure MG 303	%	%	%
	Oew.-%	200	10	60	%	73	48	%	%	0	0,8	0,4
	25,5	200	15	55	58	73	48	83,7	0,2	er	1,0	0,3
8a	25,5	200	20	50	58	73	48	83,2	0,2		1,0	0,2
8b	25,5	190	10	90	58	73	48	82,6	0,2	β	0,7	0,2
8c	30	190	10	80	58	74	49	82,3	0,1	0	0,4	0,2
8d	35			59		81,4	0,2
8e

*) Ergänzend zu 100% liegt praktisch nur noch Wasser und 0,3 bis 1,5% Natriumsulfat vor. Die Gehalte der angegebenen organischen Säuren sind auf freie Säuren berechnet. Tatsächlich liegen diese Säuren in Form der in Beispiel 7 angegebenen Salze vor.

Beispiel 9

5945 kg T-Säure-Isomerengemisch folgender Zusammensetzung

l-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure 1-Naphthylamin-3,5,7-trisulfonsäure l-Naphthylamin-4,6,8-trisulfonsäure l-Naphthylamin-2,5,7-trisulfonsäure 2-Naphthylamin-3A7-trisulfonsäure 2-Naphthylamin-4,63-trisuItonsäure 2-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure

82,1% 6,8% 4,2% 2,9% 0,8% 0,8% 0,4%

(%-Gehalte jeweils bezogen auf diazotierbare Substanz) in Form gelöster Trinatriumsalze mit einem Gehalt von 6,22 g Nitrit/100 g (insgesamt 370 kg Nitrit, 4,4 kMol T-Säure) und 3170 kg 50gew.-%ige Natronlauge (insgesamt 39,6 kMol NaOH) werden simultan bei 190° C mit Stickstoff in ca. 17 Minuten in einen 8 m³ Schmelz-Kessel gedrückt, in dem 200 kg 30gew.-%ige Natronlauge vorgelegt sind. Die Reaktionsmischung wird 90 Minuten bei 190° C gehalten und im Verlaufe von 15 bis 30 Minuten entspannt. Man läßt die H-Säure-Isomerengemisch-Lösung in eine Vorlage mit ca. 5500 kg 48gew.-%iger Schwefelsäure und 5200 kg Wasser einlaufen und gewinnt das Mononatriumsalz der H-Säure in der üblichen Weise. Die Ausbeute an Mononatriumsalz der l-Amino-e-naphthol-S.e-disulfonsäure beträgt 60% bezogen auf T-Säure-Isomerengemisch bzw. 73% bezogen auf T-Säure bzw. 48% bezogen auf Naphthalin.

Zusammensetzung (Qualität) des erhaltenen H-Säuremononatriumsalzes:

H-Säure-Mononatriumsalz
1 -Naphthylamin-S.e-disulfonsäure-Mononatriumsalz
W-Süure-Mononatriumsalz
so Chromotrop-Säure-Dinatriumsalz T-Säure-Dinatriumsalz
Natriumsulfat
Wasser

88,2%

0,1%

1,0%

0,5%

1,5%

93%

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung des Monoalkalisaizes der l-Amino-8-naphthol-3,6-disuUonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Gemisch aus Napthylamintrisulfonsäuren und/oder deren Salzen, das, bezogen auf die Gesamtmenge diazotierbarer Substanzen, Ober 65Gew.-% l-Naphthylamin-aAB-trisulfonsäure enthält, mit 10- bis 50gew.-%iger wäßriger Alkalihydroxid-Lösung, bezogen auf die Summe Alkalihydroxid + gesamtes Wasser (tatsächlicher Einsatz von 2£ bis 12 Mol Alkalihydroxid pro Mol diazotierbare Substanz, gerechnet als l-Napthylamin-3,6,8-trisulfonsäure) bei einem Druck von 5 bis 50 bar bei 150⁰C bis 250⁰C umsetzt,

b) das Reaktionsgemisch auf 20 bis 150⁰C abkühlt, zur Abscheidung des Monoalkalisalzes der l-Amino-8-naphthol-3.6-disuIfonsäure mit Mineralsäure einen pH-Wert im Bereich von 0 bis 4 einstellt und durch Verdünnung mit Wasser und/oder durch entsprechende Wahl der Konzentration der Mineralsäure die 0,1- bis Sfache Menge Wasser, bezogen auf das Gewicht des in der Druckhydrolyse vorliegenden Gemisches, einbringt und

c) das Endprodukt in üblicher Weise abtrennt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in a) bei einer Temperatur im Bereich von 180⁰C bis 220° C durchführt

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet daß man die Reaktion in a) in 25- bis 35gew.-%iger wäßriger Alkalihydroxid-Lösung, bezogen auf die Summe Alkalihydroxid + gesamtes Wasser, durchfahrt

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in a) pro Mol diazotierbare Substanz 6 bis 9 Mol Alkalihydroxid einsetzt