EP0000495B1 - Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure (H-Säure). - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure (H-Säure). Download PDF

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EP0000495B1
EP0000495B1 EP78100358A EP78100358A EP0000495B1 EP 0000495 B1 EP0000495 B1 EP 0000495B1 EP 78100358 A EP78100358 A EP 78100358A EP 78100358 A EP78100358 A EP 78100358A EP 0000495 B1 EP0000495 B1 EP 0000495B1
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EP
European Patent Office
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acid
reaction
process according
naphthylamine
carried out
Prior art date
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EP78100358A
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EP0000495A1 (de
Inventor
Willi Dr. Schössler
Rolf Dr. Pütter
Horst Dr. Behre
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid (H-acid) as the monoalkali salt from 1-naphthylamino-3,6,8-trisulfonic acid by alkaline pressure hydrolysis.
  • H-acid 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid
  • 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid which is often also referred to as H-acid, is an important intermediate for the production of dyes (see Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, 3rd edition, 12th volume, p . 621).
  • the acidic calcium sodium salt of T-acid (1-naphthylamine-3,6,8-trisulfonic acid) is precipitated, which is filtered off and washed several times.
  • This salt is added to the washing water and soda is added.
  • the chalk that has precipitated is pressed and the salt solution is concentrated.
  • the concentrated trisodium salt solution of the T-acid is reacted with 50% sodium hydroxide solution under pressure.
  • sulfuric acid is added first, then water, and finally the H acid is obtained as the monosodium salt by filtration, washing and drying.
  • T-acid e.g. 1-amino-6-naphthol-3,8-disulfonic acid, an isomer of H-acid known under the name W-acid, and 1,8-dihydroxy-naphthalene-3,6-disulfonic acid, one under the name Chromotrop Acid known secondary product of H acid.
  • W-acid e.g. 1-amino-6-naphthol-3,8-disulfonic acid
  • W-acid 1,8-dihydroxy-naphthalene-3,6-disulfonic acid
  • Chromotrop Acid known secondary product of H acid.
  • the yield of H acid in the process described above is generally only 70 to 72%, based on the T acid used.
  • a method has now been found for the preparation of 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid monoalkali salts by reacting 1-naphthylamine-3,6,8-trisulfonic acid and / or its salts and / or naphthylamine-trisulfonic acid.
  • 1-naphthylamine-3,6,8-trisulfonic acid can be used in pure form and / or in the form of naphthylamine-trisulfonic acid isomer mixtures.
  • the naphthylamine-trisulfonic acid isomer mixtures generally contain more than 65% by weight of 1-naphthylamine-3,6, B-trisulfonic acid, based on the total amount of diazotizable substance. If naphthylamine-trisulfonic acid isomer mixtures are used, preference is given to using those containing 70 to 90% by weight of 1-naphthylamine-3,6-B-trisulfonic acid.
  • a naphthylamine-trisulfonic acid isomer mixture to be used with particular preference contains
  • Naphthylamine-trisulfonic acid isomer mixtures can contain other products in addition to the naphthylamine trisulfonic acids.
  • Such products can in particular be by-products, decomposition products or unreacted intermediates from the production stages for naphthylamine-trisulfonic acid, for example naphthalene-di-, -tri- and -tetra-sulfonic acids, nitronaphthalene-mono-, -di and -trisulfonic acids, naphthylamine-mono- and disulfonic acids, e.g.
  • 1-naphthylamine-3,6- and -5,7-disulfonic acid also dinaphthylsulfonic sulfonic acids and their amino and nitrodivatives, and oxidation products of naphthalene and / or naphthalenesulfonic acids, which can be formed during sulfonation and / or nitration.
  • the 1-naphthylamine-3,6,8-trisulfonic acid or the naphthylamine trisulfonic acid isomer mixtures can be used in free form, in the form of neutral salts or in the form of acid salts will. Mixtures containing free acids and salts can also be used. If all or part of the 1-naphthylamine-3,6,8-trisulfonic acid or the naphthylamine-trisulfonic acid isomer mixtures are present as salts, the alkali and alkaline earth metal salts, in particular the sodium and potassium salts, are preferred.
  • Suitable 1-naphthylamine-3,6,8-trisulfonic acid or salts of this acid for use in the process according to the invention can be obtained by trisulfonating naphthalene, nitriding the resulting mixture, then reducing the nitro-naphthalene-trisulfonic acid mixture present, the acidic Calcium-sodium salt of the T-acid precipitates, this salt is mixed with soda in solution, the precipitated chalk is pressed out and the salt solution is concentrated. These reactions can be carried out according to the FIAT Final Report procedure described at the beginning or in any other way.
  • a naphthylamine-trisulfonic acid isomer mixture suitable for use in the process according to the invention can be obtained in a similar manner if the reaction sequence is terminated after the reduction of the nitro-naphthalenetrisulfonic acid mixture has ended.
  • the 1-naphthylamine-3,6,8-trisulfonic acid and / or its salts and / or the naphthylamine-trisulfonic acid isomer mixture and / or its salts can be, for example, in solid form or as an aqueous solution with a content of, for example, 20 to 50% by weight. -%, preferably 30 to 40% by weight, calculated as the free acid with the molecular weight 383, can be used.
  • Alkali hydroxide solutions for the process according to the invention are in particular aqueous potassium or sodium hydroxide solution.
  • the use of potassium hydroxide leads to better yields compared to sodium hydroxide solution, but sodium hydroxide solution is generally cheaper.
  • the use of 6 to 9 moles of alkali metal hydroxide per mole of diazotizable substance is particularly preferred.
  • the concentration of alkali hydroxide in the reaction mixture can be, for example, 10 to 50% by weight (based on the sum of alkali hydroxide plus water plus alcohol). This concentration is preferably 25 to 35%.
  • An essential aspect of the process according to the invention is that it is carried out in the presence of alcohols and / or alcoholates and in the presence of nitric acid, nitrous acid, nitrogen oxides, nitrates, nitrites, nitro compounds or nitroso compounds.
  • the alcohols to be added can be added to the reaction mixture, for example in pure form, in a mixture with water or in the form of alcoholates, for example in the form of alkali alcoholates.
  • Suitable alcohols are those alcoholic compounds which are miscible with water under the reaction conditions and which undergo no or only minor undesirable side reactions with strong alkali. In this case, the formation of alcoholate is not an undesirable side reaction.
  • Aliphatic alcohols with, for example, 1-6 carbon atoms are preferred.
  • primary, secondary and tertiary monohydric and polyhydric alcohols can be used, the hydroxyl groups of which can also be wholly or partially etherified.
  • Possible monohydric alcohols include: methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, n-butanol, iso-butanol, tert-butanol.
  • polyhydric alcohols are e.g. in question: ethylene glycol, propanediols, butanediols, glycerol, butanetriols; Monoglyme, Digiyme, Of course, mixtures of alcohols can also be used. Methanol is particularly preferably used.
  • the amount of alcohol or alcoholate to be used can be granted, for example, in such a way that 10 to 80% by weight, preferably 25 to 60% by weight, of alcohol or alcoholate, based on the sum of water plus alcohol, is present.
  • suitable nitrogen oxides are N z 0 5 , N 2 0 4 , N z 0 3 , N0 2 and NO, preferably N 2 0 5 and N 2 0 4 or N0 2 .
  • Suitable nitrates are, for example, alkali metal nitrates, ammonium nitrates, alkaline earth metal nitrates and other metal nitrates, including heavy metal nitrates.
  • Alkali metal nitrates, in particular sodium or potassium nitrate, are preferably used.
  • suitable nitrites are alkali metal nitrites, in particular sodium nitrite.
  • Suitable nitro compounds are aromatic and aliphatic nitro compounds, such as nitrobenzenes, nitronaphthalenes, nitrobenzenesulfonic acid, nitronaphthalene mono-, di- and trisulfonic acids, nitromethane, nitroethane and nitropropane.
  • suitable nitroso compounds are nitrosobenzenes.
  • the process according to the invention is particularly preferably carried out in the presence of sodium nitrate or potassium nitrate.
  • the additives described above can be introduced into the process according to the invention in pure form or as a solution, for example as a solution in water, aqueous alkali or alcohol. Of course, 2 or more of the additives mentioned can also be used.
  • NO-containing substances are present in small amounts in the reaction mixture. You can, for example, use as much of these substances Introduce into the reaction mixture that, based on 1 mol of 1-naphthylamine-3,6,8-trisulfonic acid or 1 mol of naphthylamine-trisulfonic acid isomer mixture or 1 mol of salts of these acids, there are 0.005 to 1 mol of these substances. These substances are preferably present in an amount of 0.01 to 0.5 mol, in particular in an amount of 0.01 to 0.1 mol (reference as above).
  • the process according to the invention can be carried out, for example, at temperatures from 150 to 250 ° C., preferably at 180 to 220 ° C., in a closed vessel.
  • the pressure which arises is generally completely sufficient to carry out the process according to the invention in a satisfactory manner.
  • the method according to the invention can also be carried out with pressures other than those which set themselves in closed vessels. For example, pressures in the range from 5 to 100 bar are possible for the process according to the invention.
  • the reaction time essentially depends on the reaction temperature and the alkali hydroxide concentration. It is shorter at relatively high reaction temperatures and at relatively high alkali hydroxide concentrations and longer at relatively low reaction temperatures and relatively low alkali hydroxide concentrations and is generally from 10 minutes to 10 hours. For example, good results are obtained at a reaction temperature of approx. 200 ° C. and an alkali hydroxide concentration of 30% by weight with a reaction time of 45-60 minutes.
  • the substances to be used in the process according to the invention are most conveniently introduced into the reaction vessel at a temperature such that the desired reaction temperature is present after the heat of mixture and optionally the heat of neutralization has been released.
  • the substances to be entered can also be brought together at lower temperatures and heated to the desired reaction temperature in the reaction vessel.
  • the reaction mixture After the reaction has ended and before the H acid has been separated off as the monoalkali metal salt, it is advantageous to cool the reaction mixture and / or to dilute it with water. You can, for example, on. Cool temperatures in the range of 20 to 150 ° C, preferably to temperatures in the range of 80 to 120 ° C '.
  • the amount of water to be added depends on the reaction conditions, e.g. the type of alkali metal hydroxide, its amount and concentration, and the amount of alcohol that may still be present. It is advantageous to choose the amount of water so that the alkali sulfite formed in the reaction is dissolved or remains dissolved.
  • the H-acid can be separated off as the monoalkali salt by acidifying the reaction mixture with mineral acids.
  • Sulfuric acid is preferably used for this.
  • Sufficient mineral acid is added to form the sparingly soluble monoalkali salt of H-acid.
  • concentration of the mineral acid and / or by adding water before and / or during the addition of the mineral acid it is expediently ensured that the inorganic salt which forms, e.g. Sodium sulfate or potassium sulfate, does not fail.
  • a pH in the range 0 to 4 preferably 0.5 to 2.5
  • the monoalkali salt of the H-acid can be separated off in a customary manner, for example by filtration. Before the monoalkali salt of H-acid is separated off, it is advantageous to set the temperature to less than 80 ° C. by cooling, for example by evaporative cooling, and to carry out the separation at a temperature of less than 80 ° C.
  • the separation is preferably carried out at a temperature in the range from 20 to 60 ° C.
  • the monoalkali salt of H-acid present after the separation is usually washed with water and dried, for example in vacuo.
  • the alcohol can be separated off at various points during the working up of the reaction mixture. It is possible to separate the alcohol from an alkaline, neutral or acidic solution before or after the H-acid has been separated off as the monoalkali salt.
  • the alcohol is preferably separated from alkaline or neutral solution and by distillation. It is particularly preferred to distill off the alcohol directly from the reaction mixture, optionally after cooling and / or dilution with water, via a column. If low-boiling alcohols, for example methanol, are used, it may be sufficient to start the distillation without external heat input by depressurization. If the alcohol used segregates from the reaction mixture at temperatures lower than the reaction temperature, it is also possible to separate the alcohol by phase separation after the reaction mixture has cooled.
  • the separated alcohol is preferably reused in the process according to the invention. It is then only necessary, possibly during the alkaline pressure hydrolysis and / or during the Processing to supplement lost alcohol content.
  • the process according to the invention provides the advantage over the known processes for the preparation of 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid (H-acid) as the monoalkali salt that higher yields can be achieved and the formation of by-products, in particular the formation of 1-Amino-6-naphthol-3,8-disulfonic acid (W-acid) and the formation of 1,8-dihydroxynaphthalene-3,6- . disulfonic acid (chromotropic acid) is significantly reduced.
  • the reduced content of the W-acid which is sparingly soluble in acidic solution, also means that the monoalkali salt of the H-acid can be isolated in a particularly pure form without intensive washing which is associated with losses in yield.
  • the reaction mixtures freed from methanol are acidified at pH 1 to 1.5 in a pH-controlled manner, with about 1000 g of 50% strength by weight sulfuric acid, refluxed for one hour to remove sulfur dioxide, cooled to 40 ° C. under evaporative cooling and kept at 40 ° C for two hours.
  • the product is filtered at 40 ° C, washed with a total of 500 g of water and dried at 80 ° C in a vacuum.
  • the yields and the H-acid quality which was determined by high pressure liquid chromatography, are listed in Table 2.
  • T-acid trisodium salt content 15.3 g of nitrite / 100 g, 85.1% by weight of T-acid MG 383; a total of 69 g of nitrite
  • a total of 69 g of nitrite are placed in a 2.7 I nickel autoclave.
  • 474 g of 70% by weight sodium hydroxide solution (8.3 mol NaOH) are heated to 215 ° C.
  • the contents of the specified acids are calculated on free acids.
  • the salts mentioned in Example 1 are in fact present.
  • the product is washed with a total of 5.4 kg of water and dried in vacuo at 80 ° C.
  • the yield is 82% based on T acid.
  • the qualities of the product determined by high pressure liquid chromatography are listed in Table 5.
  • Reaction products from the isomeric naphthylamine trisulfonic acids are not contained in the isolated product.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-8-naphthol-3,6- disulfonsäure (H-Säure) als Monoalkalisalz aus 1-Naphthylamino-3,6,8-trisulfonsäure durch alkalische Druckhydrolyse.
  • 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, die häufig auch als H-Säure bezeichnet wird, ist ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von Farbstoffen (s. Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 3. Auflage, 12. Band, S. 621).
  • Aus FIAT Final Report Nr. 1016, S. 32 bis 39 ist bekannt, daß man H-Säure wie folgt herstellen kann: Naphthalin wird mit Schwefelsäuremonohydrat (= 100%iger HZS04) und 65%igem Oleum unter Einhaltung eines bestimmten Temperaturprogrammes und abgestufter Zugabe von Schwefelsäuremonohydrat und Oleum zu einem Naphthalin-trisulfonsäure-Isomerengemisch umgesetzt, das mit Mischsäure nitriert wird. Nach Verdünnung mit Wasser, Austreibung der nitrosen Gase und Abtrennung der Schwefelsäure als Calciumsulfat wird das Isomerengemisch der Nitronaphthalintrisulfonsäuren mit Eisen reduziert und dann gelöste Eisensalze mit Magnesiumoxid gefällt und abgetrennt. Durch Zugabe von Steinsalz und Salzsäure wird das saure Calcium-Natrium-Salz der T-Säure (1-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure) ausgefällt, das abfiltriert und mehrmals gewaschen wird. Dieses Salz wird in Waschwasser eingetragen und mit Soda versetzt. Dann wird von der ausgefallenen Kreide abgepreßt und die Salzlösung eingeengt. Die eingeengte Trinatriumsalzlösung der T-Säure wird mit 50%iger Natronlauge unter Druck umgesetzt. Anschließend wird zuerst Schwefelsäure, dann Wasser zugegeben und schließlich die H-Säure als Mononatriumsalz durch Filtration, Wäsche und Trocknung gewonnen.
  • Bei diesem Verfahren werden bei der alkalischen Druckhydrolyse der T-Säure erhebliche Mengen von Nebenprodukten gebildet, z.B. die 1-Amino-6-naphthol-3,8-disulfonsäure, ein unter dem Namen W-Säure bekanntes Isomeres der H-Säure, und die 1,8-Dihydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure, ein unter dem Namen Chromotrop-Säure bekanntes Folgeprodukt der H-Säure. Die Ausbeute an H-Säure beträgt in dem zuvor geschilderten Verfahren im allgemeinen nur 70 bis 72%, bezogen auf eingesetzte T-Säure.
  • Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure-Monoalkalisalzen durch Umsetzung von 1-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure und/oder deren Salzen und/oder von Naphthylamin-trisulfonsäure-Isomerengemischen und/oder deren Salzen mit Alkalihydroxidlösung bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur und Abscheidung von 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure-Monoalkalisalzen durch Ansäuern gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Alkoholen und/oder Alkoholaten und in Gegenwart von Salpetersäure, Salpetriger Säure, Stickstoffoxiden, Nitraten, Nitriten, Nitroverbindungen oder Nitrosoverbindungen durchführt.
  • In das erfindungsgemäße Verfahren kann 1-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure (T-Säure) in reiner Form und/oder in Form von Naphthylamin-trisulfonsäure-Isomerengemischen eingesetzt werden. Die Naphthylamin-trisulfonsäure-Isomerengemische enthalten im allgemeinen über 65 Gew.-% 1-Naphthylamin-3,6,B-trisulfonsäure, bezogen auf die Gesamtmenge diazotierbarer Substanz. Vorzugsweise werden im Falle des Einsatzes von Naphthylamin-trisulfonsäure-Isomerengemischen solche eingesetzt, die 70 bis 90 Gew.-% 1-Naphthylamin-3,6,B-trisulfonsäure enthalten. Ein besonders bevorzugt einzusetzendes Naphthylamin-trisulfonsäure-Isomerengemisch enthält
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  • Naphthylamin-trisulfonsäure-Isomerengemische können neben den Naphthylamintrisulfonsäuren noch weitere Produkte enthalten. Solche Produkte können insbesondere Nebenprodukte, Zersetzungsprodukte oder nicht umgesetzte Zwischenprodukte aus den Herstellungsstufen für Naphthylamin-trisulfonsäure sein, beispielsweise Naphthalin-di-, -tri- und -tetra-sulfonsäuren, Nitronaphthalin-mono-, -di und -trisulfonsäuren, Naphthylamin-mono- und -disulfonsäuren, z.B. 1-Naphthylamin-3,6- und -5,7-disulfonsäure, weiterhin Dinaphthylsulfon-sulfosäuren und deren Amino-und Nitroderivate, sowie Oxidationsprodukte des Naphthalins und/oder der Naphthalinsulfonsäuren, die bei der Sulfonierung und/oder der Nitrierung gebildet werden können.
  • Die 1-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure oder die Naphthylamintrisulfonsäure-Isomerengemische können in freier Form, in Form von neutralen Salzen oder in Form von sauren Salzen eingesetzt werden. Auch Gemische, die freie Säuren und Salze enthalten, können verwendet werden. Sofern die 1-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure oder die Naphthylamin-trisulfonsäure-Isomerengemische ganz oder teilweise als Salze vorliegen, sind die Alkali- und Erdalkalisalze, insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze, bevorzugt.
  • Zum Einsatz in das erfindungsgemäße Verfahren geeignete 1-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure oder Salze dieser Säure können erhalten werden, indem man Naphthalin trisulfiert, das entstandene Gemisch nitriert, das dann vorliegende Nitro-Naphthalin-Trisulfonsäure-Gemisch reduziert, das saure Calcium-Natrium-Salz der T-Säure ausfällt, dieses Salz in Lösung mit Soda versetzt, die ausfallende Kreide abpreßt und die Salzlösung einengt. Diese Reaktionen können gemäß der eingangs beschriebenen Arbeitsweise nach FIAT Final Report oder auf beliebige andere Weise durchgeführt werden.
  • Ein zum Einsatz in das erfindungsgemäße Verfahren geeignetes Naphthylamin-trisulfonsäure-Isomerengemisch kann auf ähnliche Weise erhalten werden, wenn man die Reaktionsfolge nach beendeter Reduzierung des Nitro-naphthalintrisulfonsaure-Gemisches abbricht.
  • Die 1-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure und/oder deren Salze und/oder das Naphthylamin- trisulfonsäure-Isomerengemisch und/oder dessen Salze können beispielsweise in fester Form oder als wäßrige Lösung mit einem Gehalt von beispielsweise 20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 40 Gew.- %, gerechnet als freie Säure mit dem Molekulargewicht 383, eingesetzt werden.
  • Als Alkalihydroxidlösungen für das erfindungsgemäße Verfahren kommen insbesondere wäßrige Kali- oder Natronlauge in Frage. Der einsatz von Kalilauge führt im Vergleich zu Natronlauge zu besseren Ausbeuten, Natronlauge ist jedoch im allgemeinen kostengünstiger. Pro Mol diazotierbarer Substanz (gerechnet mit Molekulargewicht 383 = T-Säure) können beispielsweise 2,5 bis 12 Mol Alkalihydroxid eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von 6 bis 9 Mol Alkalihydroxid pro Mol diazotierbarer Substanz. Die Konzentration von Alkalihydroxid im Reaktionsgemisch kann beispielsweise 10 bis 50 Gew.-% (bezogen auf die Summe Alkalihydroxid plus Wasser plus Alkohol) betragen. Bevorzugt ist diese Konzentration 25 bis 35%ig.
  • Ein wesentlicher Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß es in Gegenwart von Alkoholen und/oder Alkoholaten und in Gegenwart von Salpetersäure, Salpetriger Säure, Stickstoffoxiden, Nitraten, Nitriten, Nitroverbindungen oder Nitrosoverbindungen durchgeführt wird. Die zuzusetzenden Alkohole können dem Reaktionsgemisch beispielsweise in reiner Form, im Gemisch mit Wasser oder in Form von Alkoholaten, beispielsweise in Form von Alkalialkoholaten zugesetzt werden. Als Alkohole sind solche alkoholische Verbindungen geeignet, die unter Reaktionsbedingungen mit Waser mischbar sind und mit starkem Alkali keine oder nur in geringem Umfang unerwünschte Nebenreaktionen eingehen. Die Alkoholatbildung ist in diesem Falle keine unerwünschte Nebenreaktion. Bevorzugt kommen aliphatische Alkohole mit beispielsweise 1-6 Kohlenstoffatomen in Betracht. Es können beispielsweise primäre, sekundäre und tertiäre ein- und mehrwertige Alkohole verwendet werden, deren Hydroxygruppen auch ganz oder teilweise veräthert sein können. Als einwertige Alkohole kommen z.B in Frage: Methanol, Äthanol, n-Propanol, 2-Propanol, n-Butanol, Iso-butanol, tert.-Butanol. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. in Frage: Athylenglykol, Propandiole, Butandiole, Glycerin, Butantriole; Monoglyme, Digiyme, Selbstverständlich können auch Gemische von Alkoholen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt kommt Methanol zum Einsatz.
  • Die Menge des einzusetzenden Alkohols bzw. Alkoholats kann beispielsweise so gewährt werden, daß 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 60 Gew.-% Alkohol bzw. Alkoholat, bezogen auf die Summe Wasser plus Alkohol, vorliegen.
  • Als Stickstoffoxide kommen z.B. Nz05, N204, Nz03, N02 und NO, vorzugsweise N205 und N204 bzw. N02 in Frage. Als Nitrate kommen z.B. Alkalinitrate, Ammoniumnitrate, Erdalkalinitrate und sonstige Metallnitrate, auch Schwermetallnitrate, in Frage. Bevorzugt werden Alkalinitrate, insbesondere Natrium- oder Kaliumnitrat, eingesetzt. Als Nitrite kommen z.B. Alkalinitrite, insbesondere Natriumnitrit, in Frage. Als Nitroverbindungen kommen z.B. aromatische und aliphatische Nitroverbindungen in Frage, wie Nitrobenzole, Nitronaphthaline, Nitrobenzolsulfonsäure, Nitronaphthalin-mono-, -di- und -trisulfonsäuren, Nitromethan, Nitroäthan und Nitropropan. Als Nitrosoverbindungen kommen z.B. Nitrosobenzole in Frage.
  • Vorzugsweise werden solche Verbindungen eingesetzt, die selbst bzw. deren Folgeprodukte unter den Bedingungen für die Ausfällung des H-Säure-Monoalkalisalzes löslich sind, wie Stickstoff/Sauerstoff-Säuren, Stickstoffoxide, Nitrate, Nitrite und in saurem Medium lösliche Nitroverbindungen. So brauchen keine besonderen Vorkehrungen zur Abtrennung dieser Zusätze getroffen zu werden, da diese bzw. deren Folgeprodukte dann in dem Abwasser, nach der Abtrennung der H-Säure als Monoalkalisalz, enthalten sind.
  • Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von Natriumnitrat oder Kaliumnitrat durchgeführt.
  • Die vorstehend beschriebenen Zusätze können in reiner Form oder als Lösung, beispielsweise als Lösung in Wasser, wäßrigem Alkali oder Alkohol, in das erfindungsgemäße Verfahren eingebracht werden. Selbstverständlich können auch 2 oder mehr der genannten Zusätze eingesetzt werden.
  • Im allgemeinen ist es ausreichend, wenn die oben erwähnten N-O-enthaltenden Substanzen, in geringen Mengen im Reaktionsgemisch vorliegen. Man kann beispielsweise soviel dieser Substanzen in das Reaktionsgemisch einbringen, daß bezogen auf 1 Mol eingesetzte 1-Naphthylamin-3,6,8- trisulfonsäure bzw. 1 Mol Naphthylamin-Trisulfonsäure-Isomerengemisch bzw. 1 Mol Salze dieser Säuren 0,005 bis 1 Mol dieser Substanzen vorliegen. Vorzugsweise liegen diese Substanzen in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Mol, insbesondere in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Mol (Bezug wie oben) vor.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise bei Temperaturen von 150 bis 250°C, vorzugsweise bei 180 bis 220°C, in einem geschlossenen Gefäß durchgeführt werden. Der sich dabei einstellende Druck ist im allgemeinen völlig ausreichend, um das erfindungsgemäße Verfahren in befriedigender Weise durchzuführen. Selbstverständlich kann man das erfindungsgemäße Verfahren auch bei anderen Drucken durchführen als denjenigen, die sich in geschlossenen Gefäßen von selbst einstellen. Beispielsweise sind für das erfindungsgemäße Verfahren Drucke im Bereich von 5 bis 100 bar möglich.
  • Die Reaktionszeit hängt im wesentlichen von der Reaktionstemperatur und der Alkalihydroxid-Konzentration ab. Sie ist bei relativ hohen Reaktionstemperaturen und bei relativ hohen Alkalihydroxid-Konzentrationen kürzer und bei relativ niedrigen Reaktionstemperaturen und relativ niedrigen Alkalihydroxid-Konzentrationen länger und beträgt im allgemeinen 10 Minuten bis 10 Stunden. Beispielsweise werden bei einer Reaktionstemperatur von ca. 200°C und einer Alkalihydroxid-Konzentration von 30 Gew.-% mit einer Reaktionszeit von 45-60 Minuten gute Ergebnisse erhalten.
  • Die in das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden Stoffe werden am zweckmäßigsten mit einer solchen Temperatur in das Reaktionsgefäß eingebracht, daß man nach Freiwerden der Mischungs- und gegebenenfalls der Neutralisationswärme die gewünschte Reaktionstemperatur vorliegen hat. Man kann die einzugebenden Stoffe auch bei tieferen Temperaturen zusammenbringen und im Reaktionsgefäß auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzen.
  • Nach Beendigung der Reaktion und vor Abscheiden der H-Säure als Monoalkalisalz ist es vorteilhaft, das Reaktionsgemisch zu kühlen und/oder mit Wasser zu verdünnen. Man kann beispielsweise auf. Temperaturen im Bereich 20 bis 150°C, vorzugsweise auf Temperaturen im Bereich 80 bis 120°C' abkühlen. Die gegebenenfalls zuzusetzende Wassermenge richtet sich nach den Reaktionsbedingungen, z.B. der Art des Alkalihydroxides, dessen Menge und Konzentration, sowie nach der gegebenenfalls noch vorliegenden Menge Alkohol. Es ist vorteilhaft, die Wassermenge so zu wählen, daß das bei der Reaktion gebildete Alkalisulfit gelöst wird bzw. gelöst bleibt.
  • Die Abscheidung der H-Säure als Monoalkalisalz kann durch Ansäuern der Reaktionsmischung mit Mineralsäuren erfolgen.
  • Vorzugsweise verwendet man hierzu Schwefelsäure. Man gibt soviel Mineralsäure zu, daß sich das schwerlösliche Monoalkalisalz der H-Säure bildet. Durch entsprechende Wahl der Konzentration der Mineralsäure und/oder durch Zugabe von Wasser vor und/oder während der Zugabe der Mineralsäure wird zweckmäßigerweise dafür gesorgt, daß das sich bildende anorganische Salz, z.B. Natriumsulfat oder Kaliumsulfat, nicht ausfällt. Man kann beispielsweise gute Ergebnisse erhalten, wenn man zur Abscheidung der H-Säure als Monoalkalisalz einen pH-Wert im Bereich 0 bis 4, vorzugsweise 0,5 bis 2,5, einstellt und durch Verdünnung mit Wasser und/oder durch entsprechende Wahl der Konzentration der Mineralsäure, bezogen auf das Gewicht des in der Druckhydrolyse vorliegenden Gemisches, die 0,1- bis 5-fache, vorzugsweise die 0,5- bis 2-fache Menge Wasser einbringt. Die Abtrennung des Monoalkalisalzes der H-Säure kann auf übliche Weise, beispielsweise durch Filtration, erfolgen. Es ist vorteilhaft, vor der Abtrennung des Monoalkalisalzes der H-Säure die Temperatur durch Kühlung, beispielsweise durch Verdampfungskühlung, auf weniger als 80°C einzustellen und die Abtrennung bei einer Temperatur von weniger als 80°C vorzunehmen. Bevorzugt wird die Abtrennung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 60°C vorgenommen.
  • Zur vollständigen Entfernung von Schwefeldioxid ist es vorteilhaft, nach Einstellung der Fällungsbedingungen und vor der Abtrennung des Monoalkalisalzes der H-Säure das angesäuerte und verdünnte Gemisch für einige Zeit, beispielsweise 0,5 bis 2 Stunden, am Rückfluß zu kochen oder unter Vakuum zu halten oder das Schwefeldioxid mit einem inerten Gas, z.B. Stickstoff, auszublasen.
  • Das nach der Abtrennung vorliegende Monoalkalisalz der H-Säure wäscht man üblicherweise mit Wasser und trocknet es, beispielsweise im Vakuum.
  • Die Abtrennung des Alkohols kann nach der Umsetzung während der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches an verschiedenen Stellen vorgenommen werden. Es ist möglich, den Alkohol aus alkalischer, neutraler oder saurer Lösung, vor oder nach der Abtrennung der H-Säure als Monoalkalisalz, abzutrennen. Bevorzugt erfolgt die Abtrennung des Alkohols aus alkalischer oder neutraler Lösung und durch Destillation. Besonders bevorzugt ist es, den Alkohol direkt aus dem Reaktionsgemisch, gegebenenfalls nach Abkühlung und/oder Verdünnung mit Wasser, über eine Kolonne abzudestillieren. Im Falle des Einsatzes niedrig siedender Alkohole, beispielsweise Methanol, kann es ausreichend sein, die Destillation ohne äußere Wärmezufuhr durch Druckentspannung in Gang zu bringen. Falls sich der verwendete Alkohol bei tieferen Temperaturen als der Reaktionstemperatur aus dem Reaktionsgemisch entmischt, ist es auch möglich den Alkohol durch eine Phasentrennung nach Abkühlung des Reaktionsgemisches abzutrennen.
  • Der abgetrennte Alkohol wird vorzugsweise im erfindungsgemäßen Verfahren wiederverwendet. Es ist dann nur nötig, gegebenenfalls während der alkalischen Druckhydrolyse und/oder während der Aufarbeitung verlorengegangene Alkoholanteile zu ergänzen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren liefert gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure (H-Säure) als Monoalkalisalz den Vorteil, daß höhere Ausbeuten erzielt werden können und die Bildung von Nebenprodukten, insbesondere die Bildung von 1-Amino-6-naphthol-3,8-disulfonsäure (W-Säure) und die Bildung von 1,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-. disulfonsäure (Chromotrop-Säure) erheblich vermindert wird. Der verminderte Gehalt der in saurer Lösung schwer löslichen W-Säure führt außerdem dazu, daß sich das Monoalkalisalz der H-Säure ohne eine intensive, mit Ausbeuteverlusten verbundene Wäsche, in besonders reiner Form isolieren läßt.
    • Beispiele Beispiel 1
  • In einem 2,7 1 Nickel-Autoklav werden 580 g eines Naphthylamintrisulfonsäure-Gemisches in Form der Trinatriumsalze (Gehalt 11,9 g Gesamtnitrit/1 00 g, 52,8 Gew.-% T-Säure MG 383; insgesamt 69 g Nitrit, 0,80 Mol T-Säure) folgender Zusammensetzung:
    Figure imgb0002
    • (%-Gehalte jeweils bezogen auf diazotierbare Substanz) das zusätzlich
    • 0,3 Gew.-% 1-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure-dinatriumsalz,
    • 1,3 Gew.-% Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure-trinatriumsalz,
    • 0,6 Gew.-% 1-Nitronaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure-trinatriumsalz,
    • 4,6 Gew.-% Wasser und quantitativ nicht bestimmbare Mengen an Amino- und Nitroderivaten der Dinaphthylsulfonsulfosäuren und an Oxidationsprodukten des Naphthalins und der Naphthalin-trisulfonsäuren enthält,
    • 325 g Wasser, 310 g Methanol und
      • a) 8,5 g (0,1 Mol) Natriumnitrat
      • b) 4,2 g (0,05 Mol) Natriumnitrat
      • c) 0,8 g (0,01 Mol) Natriumnitrat
      • c) 6,9 g (0,1 Mol) Natriumnitrit

    vorgelegt und auf 210°C aufgeheizt. In einem 1,3 I Stahl-Autoklav werden 474 g 70 gew.-%ige Natronlauge (8,3 Mol NaOH) auf 210°C aufgeheizt und mit Stickstoff quantitativ in den 2,7 I Autoklaven gedrückt, wodurch bezogen auf die Summe Wasser plus Methanol eine 30 gew.-%ige Natronlauge entsteht. Dabei stellt sich eine Temperatur von 220°C ein. Die Reaktionsmischung wird 20 Minuten bei 220°C gehalten, so schnell wie möglich abgekühlt, mit ca. 500 g Wasser verdünnt, das Methanol über eine Kolonne abdestilliert und das vom Methanol befreite Reaktionsgemisch durch Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatographie quantitativ analysiert.
  • Die erhaltenen Versuchsergebnisse gehen aus Tabelle 1 hervor:
    Figure imgb0003
  • Die vom Methanol befreiten Reaktionsgemische werden pH-kontrolliert bei pH 1 bis 1,5,mit ca. 1000 g 50 gew.-%iger Schwefelsäure angesäuert, zur vollständigen Entfernung von Schwefeldioxid eine Stunde unter Rückfluß erhitzt, unter Verdampfungskühlung auf 40°C abgekühlt und zwei Stunden bei 40°C gehalten. Das Produkt wird bei 40°C filtriert, mit insgesamt 500 g Wasser gewaschen und bei 80°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeuten, sowie die H-Säure-Qualität, welche durch HochdruckFlüssigkeitschromatographie ermittelt wurde, sind in Tabelle 2 aufgeführt.
    Figure imgb0004
    • Beispiele 2a-2h
  • Weitere wie in Beispiel 1, jedoch ohne Analyse des vom Methanol befreiten Reaktionsgemisches, durchgeführte Reaktionen bei 200°C unter Variation der Reaktionsparameter:
    • 1. Molverhältnis NaOH zu T-Säure-Isomerengemisch-Trinatrium-Salz
    • 2. NaOH-Konzentration
    • 3. Gewichtsverhältnis Wasser zu Methanol
    • 4. Menge des Natriumnitratzusatzes
    • 5. Reaktionszeit

    ergeben die in Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnisse. Beispiel 3a-3e
  • In einem 2,7 I Nickel-Autoklaven werden 580 g des in Beispiel 1 angegebenen Naphthylamintrisulfonsäure-Gemisches, 275 g Wasser, 280 g Methanol und die in der nachstehenden Tabelle angegebene Menge an weiterem Zusatz vorgelegt und auf 190°C aufgeheizt. In einem 1,3 I Stahl-Autoklaven werden 430 g 70 gew.-%ige Natronlauge (7,5 Mol NaOH) auf 190°C aufgeheizt und mit Stickstoff quantitativ in den 2,7 I Autoklaven gedrückt, wodurch bezogen auf Wasser plus Methanol eine 30 gew.-%ige Natronlauge entsteht. Dabei stellt sich eine Temperatur von 200°C ein. Die Reaktionsmischung wird 50 Minuten bei 200°C gehalten, so schnell wie möglich abgekühlt, mit ca. 500 g Wasser verdünnt, das Methanol über eine Kolonne abdestilliert und das vom Methanol befreite Reaktionsgemisch durch Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatographie quantitativ analysiert.
    Figure imgb0005
  • Die erhaltenen Versuchsergebnisse gehen aus der Tabelle 4 hervor:
    Figure imgb0006
    • Beispiel 4
  • In einem 2,7 I Nickel-Autoklav werden 450 g (1 Mol) T-Säure-Trinatriumsalz (Gehalt 15,3 g Nitrit/100 g, 85,1 Gew.-% T-Säure MG 383; insgesamt 69 g Nitrit), 325 g Wasser, 310 g Methanol und 8,5 g (0,1 Mol) Natriumnitrat vorgelegt und auf 200°C aufgeheizt. In einem 1,3 I Stahl-Autoklav werden 474 g 70 gew.-%ige Natronlauge (8,3 Mol NaOH) auf 215°C aufgeheizt und mit Stickstoff quantitativ in den 2,7 1 Autoklaven gedrückt, wodurch bezogen auf die Summe Wasser plus Methanol eine 30 gew.-%ige Natronlauge entsteht. Dabei stellt sich eine Temperatur von 220°C ein. Die Reaktionsmischung wird 15 Minuten bei 220°C gehalten, so schnell wie möglich abgekühlt, mit ca. 500 g Wasser verdünnt und das Methanol über eine Kolonne abdestilliert. Die heiße Reaktionslösung wird in eine heiße Mischung aus 325 ml 96%iger Schwefelsäure und 1,5 I Wasser einlaufen lassen. Die resultierende H-Säure-Suspension wird zur Entfernung von Schwefeldioxid eine Stunde unter Rückfluß gekocht, auf 40 bis 45°C abgekühlt und eine Stunde bei 40 bis 45°C gehalten. Das Produkt wird bei 40°C filtriert, mit insgesamt 500 g Wasser gewaschen und bei 80°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 82% der Theorie.
    Figure imgb0007
  • Die Gehalte der angegebenen Säuren sind auf freie Säuren berechnet. Tatsächlich liegen die in Beispiel 1 genannten Salze vor.
    • Beispiel 5
  • 5,9 kg eines Naphthylamin-trisulfonsäure-Gemisches in Form der Trinatriumsalze (Gehalt 11,7 g Gesamtnitrit/100 g, 53,9 Gew.-% T-Säure vom Molekulargewicht 383, insgesamt 0,69 kg Nitrit, 8,3 Mol T-Säure) folgender Zusammensetzung:
    Figure imgb0008
  • (Prozentgehalte jeweils bezogen auf diazotierbare Substanz), das zusätzlich
    • 0,2 Gew.-% 1-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure-dinatriumsalz
    • 1,1 Gew.-% Naphthylamin-1,3,6-trisulfonsäure-trinatriumsalz
    • 5,4 Gew.-% Wasser
      • und quantitativ nicht bestimmbare Mengen an Amino- und Nitroderivaten der Dinaphthylsulfon-sulfosäure und an Oxidationsprodukten des Naphthalins und der Naphthalin-trisulfonsäuren enthält, sowie
      • 2,8 kg Wasser, 2,8 kg Methanol und 64 g (0,75 Mol) Natriumnitrat werden in einem 20 I Nickel-Autoklaven auf 180°C aufgeheizt. Unter Stickstoff-überlagerung werden im Verlaufe von ca. 5 Minuten 4,3 kg 70 gew.-%ige Natronlauge 75 Mol NaOH) von 180°C eingepumpt, wobei sich eine Temperatur von 200°C eingstellt. Die Reaktionsmischung wird 55 Minuten bei 200°C gehalten und in einem 25 I Edelstahl-Kessel entspannt, in dem 10 1 kaltes Wasser vorgelegt sind. Das Methanol wird abdestilliert und die verdünnte H-Säure-Isomerengemisch-Lösung im Verlauf von 40 bis 60 Minuten mit Stickstoff in ein Fällungsgefäß aus Glas gedrückt, in dem ca. 4 kg Wasser (bzw. Waschwasser aus der Vorpartie) vorgelegt sind. Durch gleichzeitigen Zulauf von ca. 5,2 kg 100%iger Schwefelsäure wird der pH-Wert bei 1 bis 1,5 gehalten und die Reaktionsmischung zum Sieden gebracht. Die heiße, saure H-Säure-Suspension wird durch Anlegen von Vakuum vom restlichen Schwefeldioxid befreit, im Verlaufe von einer Stunde auf 40°C abgekühlt, eine Stunde bei 40°C gehalten und filtriert.
  • Das Produkt wird mit insgesamt 5,4 kg Wasser gewaschen und im Vakuum bei 80°C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 82% bezogen auf T-Säure. Die durch Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatographie ermittelten Qualitäten des Produktes sind in Tabelle 5 aufgeführt.
    • Beispiel 6
  • Eine wie in Beispiel 5 durchgeführte Reaktion, bei der jedoch die Reaktionstemperatur 190°C und die Reaktionszeit 100 Minuten beträgt, ergibt eine Ausbeute von 83%, bezogen auf T-Säure. Die durch Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatographie ermittelte Qualität des Produktes ist in Tabelle 5 aufgeführt.
    Figure imgb0009
    • Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)
  • In einem 2,7 Liter Nickel-Autoklav werden 580 g eines Naphthylamintrisulfonsäure-Gemisches in Form der Trinatriumsalze (Gehalt 11,9 Gesamtnitrit/100 g, 52,8 Gew.-% T-Säure MG 383; insgesamt 69 g Nitrit, 0,80 Mol T-Säure) folgender Zusammensetzung:
    Figure imgb0010
    • (%-Gehalte jeweils bezogen auf diazotierbare Substanz) das zusätzlich
    • 0,3 Gew.-% 1-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure-dinatriumsalz,
    • 1,3 Gew.-% Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure-trinatriumsalz,
    • 0,6 Gew.-% 1-Nitronaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure-trinatriumsalz,
    • 4,6 Gew.-% Wasser und quantitativ nicht bestimmbare Mengen an Amino- und Nitroderivaten der Dinaphthylsulfon-sulfosäure und an Oxidationsprodukten des Naphthalins und der Naphthalin-trisulfonsäuren enthält und 400 g Wasser vorgelegt und auf 180°C aufgeheizt. In einem 1,3 Liter Stahl-Autoklav werden 600 g 50 gew.-%ige Natronlauge (7,5 Mol NaOH) auf 185°C aufgeheizt und mit Stickstoff in den 2,7 Liter Autoklaven gedrückt, wodurch bezogen auf das gesamte Wasser eine 30 gew.-%ige Natronlauge entsteht. Dabei stellt sich eine Temperatur von 200°C ein. Die Reaktionsmischung wird 45 Minuten bei 200°C gehalten, so schnell wie möglich auf 100°C abgekühlt und mit 500 g Wasser verdünnt. Die heiße Reaktionslösung wird pH-kontrolliert (pH 1 bis 1,5) mit ca. 1000 g 50 gew.-%iger Schwefelsäure angesäuert, zur vollständigen Entfernung von Schwefeldioxid eine Stunde unter Rückfluß erhitzt, unter Verdampfungskühlung auf 40°C abgekühlt und 2 Stunden bei 40°C gehalten. Das Produkt wird bei 40°C filtriert, mit insgesamt 500 g Wasser gewaschen und bei 80°C im Vakuum getrocknet.
  • Die Ausbeute beträgt 58%, bezogen auf T-Säure-Isomerengemisch bzw. 72% bezogen auf T-Säure. Die H-Säure-Qualität wurde durch Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatographie wie folgt ermittelt.
    • H-Säure-Mononatriumsalz 88,2%
    • 1-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure-Mononatriumsalz 0,1-0,2%
    • W-Säure-Mononatriumsalz 0,1-0,2%
    • Chromotropsäure-Dinatriumsalz 1,1-1,2%
    • T-Säure-Dinatriumsalz 0,1-0,2%
    • Wasser 9,0%
    • Natriumsulfat 0,5%
  • Reaktionsprodukte aus den isomeren Naphthylamintrisulfonsäuren sind in dem isolierten Produkt nicht enthalten.
    • Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)
  • Eine wie in Beispiel 7 durchgeführt Reaktion, jedoch unter Einsatz von reinem T-Saure-Trinatriumsalz ergibt eine Ausbeute von 73%, jedoch einen erhöhten Gehalt von W- und T-Säure.
  • Gehalt:
    • H-Säure-Mononatriumsalz 88,6%
    • 1-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure-Mononatriumsalz 0,2%
    • W-Säure-Mononatriumsalz 2,0%
    • Chromotropsäure-Dinatriumsalz 1,4%
    • T-Säure-Dinatriumsalz 0,6%
    • Wasser 6,8%
    • Natriumsulfat 0,6%

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure-Monoalkalisalzen durch Umsetzung von 1-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure und/oder deren Salzen und/oder Naphthylamin- trisulfonsäure-Isomerengemischen und/oder deren Salzen mit Alkalihydroxidlösung bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur und Abscheidung von 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure-Monoalkali- salzen durch Ansäuern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Alkoholen und/oder Alkoholaten und in Gegenwart von Salpetersäure, salpetriger Säure, Stickstoffoxiden, Nitraten, Nitriten, Nitroverbindungen oder Nitrosoverbindungen durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart aliphatischer Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Methanol durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß während der Umsetzung 10 bis 80 Gew.-% Alkohol und/oder Alkoholate, bezogen auf die Summe Wasser plus Alkohol, vorliegen.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in Gegenwart von Natriumnitrat oder Kaliumnitrat durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,005 bis 1 Mol Salpetersäure, salpetrige Säure, Stickstoffoxide, Nitrate, Nitrite, Nitroverbindungen oder Nitrosoverbindungen je Mol eingesetzte 1-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure bzw. pro Mol Naphthylamin-trisulfonsäure-Isomerengemisch bzw. pro Mol Salze dieser Säuren in das Reaktionsgemisch einbringt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 150 bis 250°C durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem geschlossenen Gefäß unter dem sich einstellenden Druck durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Druck von 5 bis 100 bar durchführt.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Umsetzung den Alkohol aus alkalischer oder neutraler Lösung durch Destillation abtrennt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den abgetrennten Alkohol wieder verwendet.
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